Question

20．以天然氣代替石油生產(chǎn)液體燃料和基礎(chǔ)化學(xué)品是當(dāng)前化學(xué)研究和發(fā)展的重點(diǎn)．
（1）我國(guó)科學(xué)家創(chuàng)造性地構(gòu)建了硅化物晶格限域的單中心鐵催化劑，成功實(shí)現(xiàn)了甲烷一步高效生產(chǎn)乙烯、芳香烴Y和芳香烴Z等重要化工原料，實(shí)現(xiàn)了CO₂的零排放，碳原子利用率達(dá)100%．已知Y、Z的相對(duì)分子質(zhì)量分別為78、128，其一氯代物分別有1種和2種．
①有關(guān)化學(xué)鍵鍵能數(shù)據(jù)如表中所示：

化學(xué)鍵	H-H	C=C	C-C	C≡C	C-H
E（kJ/mol）	436	615	347.7	812	413.4

寫(xiě)出甲烷一步生成乙烯的熱化學(xué)方程式2CH₄（g）$\stackrel{催化劑}{→}$C₂H₄（g）+2H₂（g）△H=+166.6kJ/mol，反應(yīng)中硅化物晶格限域的單中心鐵催化劑的作用是降低反應(yīng)的活化能，加快反應(yīng)的速率；
②已知：原子利用率=期望產(chǎn)物總質(zhì)量/反應(yīng)物總質(zhì)量×100%，則甲烷生成芳香烴Y的原子利用率為81.25%；
③生成1mol Z產(chǎn)生的H₂約合標(biāo)準(zhǔn)狀況下179.2L．
（2）如圖為乙烯氣相直接水合法制備乙醇中乙烯的平衡轉(zhuǎn)化率與溫度、壓強(qiáng)的關(guān)系（其中n（H₂O）：n（C₂H₄）=1：1）．

①若p₂=8.0MPa，列式計(jì)算A點(diǎn)的平衡常數(shù)K_p=2.53（MPa）^-1（用平衡分壓代替平衡濃度計(jì)算；分壓=總壓×物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；結(jié)果保留到小數(shù)點(diǎn)后兩位）；
②該反應(yīng)為放熱（填“吸熱”或“放熱”）反應(yīng)，圖中壓強(qiáng)（p₁、p₂、p₃、p₄）的大小關(guān)系為p₁＜p₂＜p₃＜p₄，理由是反應(yīng)分子數(shù)減少，相同溫度下，壓強(qiáng)升高乙烯轉(zhuǎn)化率提高；
③氣相直接水合法常采用的工藝條件：磷酸/硅藻土為催化劑，反應(yīng)溫度為290℃，壓強(qiáng)為6.9MPa，n（H₂O）：n（C₂H₄）=0.6：1．乙烯的轉(zhuǎn)化率為5%，若要進(jìn)一步提高乙烯的轉(zhuǎn)化率，除了可以適當(dāng)改變反應(yīng)溫度和壓強(qiáng)外，還可以采取的措施有將產(chǎn)物乙醇液化移去，或增大水與乙烯的比例（任寫(xiě)兩條）．
（3）乙烯可以作為燃料電池的負(fù)極燃料，請(qǐng)寫(xiě)出以熔融碳酸鹽作為電解質(zhì)時(shí)，負(fù)極的電極反應(yīng)式C₂H₄-12e^-+6CO₃^2-=8CO₂+2H₂O．

Answer 1

分析 甲烷一步生產(chǎn)鏈烴乙烯、芳烴Y和Z，反應(yīng)過(guò)程本身實(shí)現(xiàn)了CO₂的零排放，即碳原子守恒，Y、Z的相對(duì)分子質(zhì)量分別為78、128，其一氯代物分別有1種和2種，故Y為苯，Z為（CH₃）₃CCH₂C（CH₃）₃，
（1）①甲烷一步生成CH₂=CH₂，斷裂碳?xì)滏I，形成碳碳雙鍵，據(jù)此書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式；催化劑在反應(yīng)中可以降低反應(yīng)的活化能；
②甲烷生成苯的反應(yīng)方程式為6CH₄→+9H₂，根據(jù)苯的原子質(zhì)量除以反應(yīng)物中原子總質(zhì)量計(jì)算原子利用率；
③甲烷生成（CH₃）₃CCH₂C（CH₃）₃的反應(yīng)方程式為9CH₄→（CH₃）₃CCH₂C（CH₃）₃+8H₂，故生成1mol（CH₃）₃CCH₂C（CH₃）₃同時(shí)生成8molH₂，并據(jù)V=nVm計(jì)算體積；
（2）①列出Kp表達(dá)式，利用三段法計(jì)算平衡分壓帶入表達(dá)式計(jì)算即可；
②該反應(yīng)是化合反應(yīng)，故為放熱反應(yīng)；在相同溫度下由于乙烯轉(zhuǎn)化率為p₁＜p₂＜p₃＜p₄，由C₂H₄（g）+H₂O（g）→C₂H₅OH（g）可知正反應(yīng)為氣體體積減小的反應(yīng)，根據(jù)壓強(qiáng)對(duì)平衡移動(dòng)的影響分析；
③若要進(jìn)一步提高乙烯轉(zhuǎn)化率，除了可以適當(dāng)改變反應(yīng)溫度和壓強(qiáng)外，還可以改變物質(zhì)的濃度；
（3）負(fù)極失電子發(fā)生氧化反應(yīng)書(shū)寫(xiě)電極反應(yīng)方程式．

解答 解：甲烷一步生產(chǎn)鏈烴乙烯、芳烴Y和Z，反應(yīng)過(guò)程本身實(shí)現(xiàn)了CO₂的零排放，即碳原子守恒，Y、Z的相對(duì)分子質(zhì)量分別為78、128，其一氯代物分別有1種和2種，故Y為苯，Z為（CH₃）₃CCH₂C（CH₃）₃，
（1）①甲烷一步生成CH₂=CH₂，斷裂碳?xì)滏I，形成碳碳雙鍵，根據(jù)題中化學(xué)鍵的鍵能數(shù)據(jù)可知該反應(yīng)的反應(yīng)熱△H=（8×413.4-4×413.4-615-2×436.0）kJ/mol=+166.6kJ/mol，所以熱化學(xué)方程式為2CH₄（g） $\stackrel{催化劑}{→}$C₂H₄（g）+2H₂（g）△H=+166.6kJ/mol；硅化物晶格限域的單中心鐵催化劑的作用是降低反應(yīng)的活化能，加快反應(yīng)的速率，
故答案為：2CH₄（g） $\stackrel{催化劑}{→}$C₂H₄（g）+2H₂（g）△H=+166.6kJ/mol；降低反應(yīng)的活化能，加快反應(yīng)的速率；
②甲烷生成苯的反應(yīng)方程式為6CH₄→+9H₂，所以原子利用率為$\frac{78}{6×16}$×100%=81.25%，
故答案為：81.25%；
③甲烷生成（CH₃）₃CCH₂C（CH₃）₃的反應(yīng)方程式為9CH₄→（CH₃）₃CCH₂C（CH₃）₃+8H₂，故生成1mol（CH₃）₃CCH₂C（CH₃）₃同時(shí)生成8molH₂，故V（H₂）=n（H₂）Vm=8mol×22.4L/mol=179.2L，
故答案為：179.2；
（2）①C₂H₄（g）+H₂O（g）═C₂H₅OH（g）
開(kāi)始：1                1                 0
轉(zhuǎn)化：0.2              0.2               0.2
平衡：0.8              0.8               0.2
乙醇占$\frac{0.2}{0.8+0.8+0.2}$=$\frac{1}{9}$，乙烯和水各占 $\frac{0.8}{0.8+0.8+0.2}$=$\frac{4}{9}$，則乙醇的分壓為8MPa×$\frac{1}{9}$=$\frac{8}{9}$MPa，乙烯和水的分壓為8MPa×$\frac{4}{9}$=$\frac{32}{9}$MPa，
所以Kp=$\frac{p（{C}_{2}{H}_{5}OH）}{p（{C}_{2}{H}_{4}）•p（{H}_{2}O）}$=$\frac{8MPa}{\frac{8}{9}MPa×\frac{32}{9}MPa}$=2.53（MPa）^-1，
故答案為：2.53（MPa）^-1；
②該反應(yīng)是化合反應(yīng)，故為放熱反應(yīng)；在相同溫度下由于乙烯轉(zhuǎn)化率為p₁＜p₂＜p₃＜p₄，由C₂H₄（g）+H₂O（g）═C₂H₅OH（g）可知正反應(yīng)為氣體體積減小的反應(yīng)，所以增大壓強(qiáng)，平衡正向移動(dòng)，乙烯的轉(zhuǎn)化率提高，因此壓強(qiáng)關(guān)系是p₁＜p₂＜p₃＜p₄，
故答案為：放熱；p₁＜p₂＜p₃＜p₄；反應(yīng)分子數(shù)減少，相同溫度下，壓強(qiáng)升高乙烯轉(zhuǎn)化率提高；
③若要進(jìn)一步提高乙烯轉(zhuǎn)化率，除了可以適當(dāng)改變反應(yīng)溫度和壓強(qiáng)外，還可以改變物質(zhì)的濃度，如從平衡體系中將產(chǎn)物乙醇分離出來(lái)，或增大水蒸氣的濃度，改變二者物質(zhì)的量的比等，
故答案為：將產(chǎn)物乙醇液化移去，或增大水與乙烯的比例；
（3）負(fù)極失電子發(fā)生氧化反應(yīng)，故電極反應(yīng)方程式為C₂H₄-12e^-+6CO₃^2-=8CO₂+2H₂O，
故答案為：C₂H₄-12e^-+6CO₃^2-=8CO₂+2H₂O．

點(diǎn)評(píng) 本題考查了化學(xué)方程式的書(shū)寫(xiě)、壓強(qiáng)對(duì)平衡移動(dòng)的影響、物質(zhì)制取方案的比較、電極方程式的書(shū)寫(xiě)，綜合性非常強(qiáng)，該題是高考中的常見(jiàn)題型，屬于中等難度較大，側(cè)重于學(xué)生分析問(wèn)題、解決問(wèn)題、知識(shí)遷移能力的培養(yǎng)．