Question

（2009?中山模擬）己知羰基化合物與飽和NaHSO₃溶液可以發(fā)生以下反應(yīng)：

（1）羰基化合物和飽和NaHSO₃的反應(yīng)速率如下：

羰基化合物	CH3CHO	CH3COCH3	C2H5COCH3	CH3CH2CH2COCH3
產(chǎn)率（1小時內(nèi)）	88.7	56.2	36.4	23.4
羰基化合物	（CH3）2CHCOCH3	（CH3）3CCOCH3	C2H5COC2H5	C6H5COCH3
產(chǎn)率（1小時內(nèi)）	12.3	5.6	2	1

可見，取代基對羰基化合物和NaHSO₃反應(yīng)的影響有（寫出3條即可）
①

醛比酮容易發(fā)生該反應(yīng)；

，
②

苯基酮極難發(fā)生該反應(yīng)；

，
③

羰基所連的碳上氫原子越少或取代基越多或取代基的碳原子數(shù)越多，越難反應(yīng)；

．
（2）利用以上可逆反應(yīng)可以分離醛和酮的混合物，請寫出能使醛與NaHSO₃生成的沉淀重新溶解的試劑的化學(xué)式

HCl、NaOH

（寫出2種，屬于不同類別的物質(zhì)）
（3）檢驗甲基酮（RCOCH₃）通常用到下列2步反應(yīng)來生成難溶于水的氯仿．
（CH₃）₂CHCOCH₃

Cl2NaOH

（CH₃）₂CHCOCCl₃

NaOH

△

A+HCCl₃↓
①寫出第一步反應(yīng)的化學(xué)方程式

（CH₃）₂CHCOCH₃+3Cl₂+3NaOH→（CH₃）₂CHCOCCl₃+3NaCl+3H₂O

；
②寫出A的結(jié)構(gòu)簡式

（CH₃）₂CHCOONa

；
（4）苯甲醛與在濃NaOH溶液反應(yīng)生成苯甲酸鈉和苯甲醇，此反應(yīng)的類型是

氧化還原反應(yīng)

；分離該反應(yīng)產(chǎn)物的操作名稱是

萃�。ɑ蛘麴s）

．

Answer 1

分析：（1）比較圖表分析，醛和酮比較對產(chǎn)率的影響，比較取代基對產(chǎn)率的影響等．
（2）根據(jù)化學(xué)平衡移動原理選取試劑，使沉淀溶解說明該反應(yīng)向逆反應(yīng)方向移動，可加入能和亞硫酸氫鈉反應(yīng)的物質(zhì)來促使該反應(yīng)向逆反應(yīng)方向移動．
（3）①根據(jù)反應(yīng)物和生成物確定先發(fā)生了取代反應(yīng)，后生成的氯化氫和氫氧化鈉發(fā)生酸堿中和反應(yīng) 生成鹽和水，從而確定反應(yīng)方程式．
②通過反應(yīng)物和部分生成物確定斷鍵方式，再根據(jù)原子守恒確定A物質(zhì)．
（4）無α-H的醛在濃堿溶液作用下能發(fā)生歧化反應(yīng)生成羧酸和醇，此反應(yīng)呈坎尼扎羅反應(yīng)；根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物在水中的溶解度不同采取萃取的方法分離，也可利用沸點的不同采用蒸餾的方法分離．

解答：解：（1）根據(jù)醛和酮相比，醛反應(yīng)的產(chǎn)率大于酮反應(yīng)的產(chǎn)率，所以醛比酮容易發(fā)生該反應(yīng)；
CH₃COCH₃和C₆H₅COCH₃相比，CH₃COCH₃反應(yīng)的產(chǎn)率大于C₆H₅COCH₃反應(yīng)的產(chǎn)率，由此得出苯基酮極難發(fā)生該反應(yīng)；
CH₃COCH₃、C₂H₅COCH₃、CH₃CH₂CH₂COCH₃ 相比，反應(yīng)產(chǎn)率隨著取代基的碳原子數(shù)越多而減少，說明越難反應(yīng)；
CH₃CH₂CH₂COCH₃、（CH₃）₂CHCOCH₃、（CH₃）₃CCOCH₃相比，反應(yīng)產(chǎn)率隨著羰基所連的碳上氫原子越少或取代基越多而減少，說明越難反應(yīng)．
故答案為：醛比酮容易發(fā)生該反應(yīng)；苯基酮極難發(fā)生該反應(yīng)；羰基所連的碳上氫原子越少或取代基越多或取代基的碳原子數(shù)越多，越難反應(yīng)．
（2）羰基化合物與飽和NaHSO₃溶液的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，如果使沉淀溶解，平衡應(yīng)向逆反應(yīng)方向移動，只要減少亞硫酸氫鈉的濃度即可，亞硫酸氫鈉強堿弱酸酸式鹽，能和強酸、強堿反應(yīng)，所以可向溶液中加入鹽酸或氫氧化鈉，使平衡向逆反應(yīng)方向移動而達到溶解沉淀的目的．
故答案為：HCl、NaOH．
（3）①（CH₃）₂CHCOCH₃

Cl2NaOH

（CH₃）₂CHCOCCl₃
通過反應(yīng)物和部分生成物知，（CH₃）₂CHCOCH₃和氯氣發(fā)生取代反應(yīng)生成（CH₃）₂CHCOCCl₃和氯化氫，氯化氫和氫氧化鈉反應(yīng)生成氯化鈉和水，所以生成物除了（CH₃）₂CHCOCCl₃還有氯化鈉和水，
反應(yīng)方程式為：（CH₃）₂CHCOCH₃+3Cl₂+3NaOH→（CH₃）₂CHCOCCl₃+3NaCl+3H₂O．
故答案為：（CH₃）₂CHCOCH₃+3Cl₂+3NaOH→（CH₃）₂CHCOCCl₃+3NaCl+3H₂O．
②（CH₃）₂CHCOCCl₃

NaOH

△

A+HCCl₃↓，（CH₃）₂CHCOCCl₃   發(fā)生反應(yīng)時，羰基碳原子和甲基碳原子之間的化學(xué)鍵斷裂，羰基連接-ONa，甲基連接氫原子，所以A的結(jié)構(gòu)簡式為（CH₃）₂CHCOONa．
故答案為：（CH₃）₂CHCOONa．
（4）無α-H的醛在濃堿溶液作用下能發(fā)生歧化反應(yīng)生成羧酸和醇，此反應(yīng)呈坎尼扎羅反應(yīng)，該反應(yīng)也是氧化還原反應(yīng)；苯甲酸鈉易溶于水，苯甲醇不易溶于水，所以可以根據(jù)溶解度的不同采取萃取的方法分離，也可利用沸點的不同采用蒸餾的方法分離．
故答案為：氧化還原反應(yīng) （歧化反應(yīng) ）；萃取（或蒸餾）．

點評：本題考查了有機物的官能團和結(jié)構(gòu)，難度較大，同時考查了學(xué)生分析問題、解決問題的能力．