Question

【題目】氫能作為高效清潔的二次能源，應(yīng)用前景日益廣泛。二甲醚制氫技術(shù)是實現(xiàn)小規(guī)模現(xiàn)場制氫的一種理想方案。其反應(yīng)原理主要分兩步：

二甲醚水解：CH3OCH3(g)＋H2O(g) 2CH3OH(g) ΔH1＝+23.53kJ/mol 反應(yīng)Ⅰ

甲醇與水蒸汽重整：CH3OH(g)＋H2O(g) 3H2(g)＋CO2(g) ΔH2＝+49.48kJ/mol 反應(yīng)Ⅱ

回答下列問題。

(1)反應(yīng)CH3OCH3(g)＋3H2O(g) 6H2(g)＋2CO2(g) ΔH3＝_________。該反應(yīng)自發(fā)進行的條件是___________(填“高溫”、“低溫”或“任意條件”)。

(2)實驗室條件下，二甲醚與水蒸汽以物質(zhì)的量之比1：3混合，以固定的高流速通過填充有催化劑HZSM-5(分子篩)反應(yīng)器。測得如下關(guān)系圖（圖1和圖2）。圖2中的平衡值是指不同溫度下的平衡轉(zhuǎn)化率。

已知：二甲醛轉(zhuǎn)化率=

①下列說法合理的是__________

A.圖1中表明，催化劑HZSM-5的活性只受溫度影響，與反應(yīng)持續(xù)時間無關(guān)

B.圖1中使用不同的催化劑可以改變二甲醚水解的平衡轉(zhuǎn)化率

C.圖2中曲線①數(shù)值高于平衡值，是因為催化劑可能會吸附部分未反應(yīng)的二甲醚

D.圖2中曲線①和曲線②在275℃前二甲醚的轉(zhuǎn)化率與平衡轉(zhuǎn)化率的趨勢一致，這與反應(yīng)I和反應(yīng)II是吸熱反應(yīng)有關(guān)

E.圖2中曲線②在在較低溫度時二甲醚的轉(zhuǎn)化率與平衡值保持一致，主要是反應(yīng)持續(xù)280min后已達到平衡狀態(tài)

②圖2曲線②數(shù)值在280℃之后明顯下降，解釋可能原因___________

(3)在固定體積容器內(nèi)，二甲醚與水蒸汽以物質(zhì)的量之比1：3投料，溫度恒定為150℃，二甲醚的平衡轉(zhuǎn)化率約為15%，平衡時容器內(nèi)總壓為P0，升溫到280℃并保持恒定，再次達到平衡，此時二甲醚平衡轉(zhuǎn)化率接近22%，而容器內(nèi)總壓約為1.5P0，請解釋升溫二甲醚平衡轉(zhuǎn)化率增大的原因。__________________

(4)研究表明，在相同條件下，反應(yīng)Ⅰ的活化能遠小于反應(yīng)Ⅱ的活化能，在固定體積容器內(nèi)，二甲醚與水蒸汽以物質(zhì)的量之比1：3投料，溫度恒定為250℃，反應(yīng)在t1時刻達到平衡，在圖中作出甲醇含量隨時間變化的關(guān)系圖____________________。

Answer 1

【答案】+122.49kJ/mol 高溫 CDE 催化劑失活(失效)，或答催化劑壽命降低 各反應(yīng)的正方向均為吸熱且氣體分子數(shù)增多，升溫使平衡正向移動的效應(yīng)大于壓強增大使平衡逆向移動的效應(yīng) 作圖

【解析】

判斷一個反應(yīng)能否自發(fā)進行，依據(jù)是，當＜0時，該反應(yīng)可以自發(fā)進行。催化劑對于反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率無影響，加入催化劑的目的一方面是提高反應(yīng)速率，在相同的時間內(nèi)，盡可能的獲取更高的轉(zhuǎn)化率，另一方面催化劑對于提高產(chǎn)物選擇性也有很大幫助；催化劑在使用時，存在最適操作條件，溫度過低催化劑活性較低，溫度過高則會有使催化劑燒結(jié)失活的風(fēng)險；催化劑在長時間使用后，由于表面積碳或吸附其他物質(zhì)等原因，催化活性也會有所降低。反應(yīng)活化能越大，對反應(yīng)速率越不利，因此二甲醚現(xiàn)場制氫的反應(yīng)中，第一步轉(zhuǎn)化為甲醇的反應(yīng)進行較快，而第二步甲醇轉(zhuǎn)化為氫氣的反應(yīng)進行較慢，這樣會在短時間內(nèi)造成甲醇的積累，隨著時間推移，上述反應(yīng)各自達到平衡，甲醇的濃度最終還會下降。

(1)由題可知，；根據(jù)公式，該反應(yīng)，并且，所以在較高溫度下，會出現(xiàn)的情況，因此，該反應(yīng)在高溫下會自發(fā)進行；

(2)①A．觀察圖1，在不同溫度下，隨著時間推移，轉(zhuǎn)化率幾乎都呈現(xiàn)下降的趨勢，所以反應(yīng)持續(xù)時間也會影響轉(zhuǎn)化率，A項錯誤；

B．催化劑不會改變反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，B項錯誤；

C．催化劑比表面積很大，因此，催化劑表面可能吸附了二甲醚導(dǎo)致測得的轉(zhuǎn)化率高于平衡轉(zhuǎn)化率，C項正確；

D．反應(yīng)Ⅰ和反應(yīng)Ⅱ都是吸熱反應(yīng)，隨著溫度升高，平衡轉(zhuǎn)化率也會逐漸增大，D項正確；

E．隨著反應(yīng)持續(xù)時間增加，獲得的轉(zhuǎn)化率會與平衡轉(zhuǎn)化率越來越接近，E項正確；

答案選CDE；

②催化劑在使用時，有最適操作條件，溫度過高可能會使催化劑失活，進而導(dǎo)致催化效率明顯下降；

(3)反應(yīng)Ⅰ和反應(yīng)Ⅱ都是吸熱反應(yīng)，此外這兩個反應(yīng)正向進行又都會使氣相物質(zhì)總量增加，即升溫對于反應(yīng)正向進行有利，壓強增大對于反應(yīng)正向進行不利；對于同一份氣體，根據(jù)公式可知，升溫會使壓強增大；考慮到該反應(yīng)在升溫后轉(zhuǎn)化率仍然是增大的，這就說明溫度改變對平衡的影響比壓強改變對平衡的影響更明顯；

(4) 反應(yīng)Ⅰ的活化能比反應(yīng)Ⅱ低，所以第一步轉(zhuǎn)化為甲醇的反應(yīng)進行較快，而第二步甲醇轉(zhuǎn)化為氫氣的反應(yīng)進行較慢，這樣會在短時間內(nèi)造成甲醇的積累，隨著時間推移，上述反應(yīng)各自達到平衡，甲醇的濃度最終還會下降；因此圖像中甲醇的濃度先上升，后下降，最后幾乎不變。