Question

【題目】二甲醚(CH3OCH3)是無色氣體，可作為一種新型能源。由合成氣(組成為H2、CO和少量CO2) 直接制備二甲醚，其中的主要過程包括以下四個反應(yīng)：

①CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH1=－90.1kJ·mol-1

②CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH2=－49.0kJ·mol-1

③CO2(g)＋H2(g) CO(g)＋H2O(g) ΔH3=+41.1kJ·mol-1

④2CH3OH(g)CH3OCH3(g)＋H2O(g) ΔH4=－24.5kJ·mol-1。試回答下列問題：

(1)由H2和CO直接制備二甲醚的熱化學(xué)方程式：2CO(g)+4H2(g)CH3OCH3(g)+H2O(g) ΔH =_______kJ·mol－1；該反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行的條件為________________。

(2)將1.0mol CO2 和 3.0mol H2 充入2L恒容密閉容器中，使其僅按反應(yīng)②進(jìn)行，在不同催化劑作用下，相同時間內(nèi) CO2 的轉(zhuǎn)化率隨溫度變化如圖所示。下列說法正確的是______________

A．T3對應(yīng)的平衡常數(shù)小于T4對應(yīng)的平衡常數(shù)

B．根據(jù)圖中曲線分析，催化劑I的催化效果最好

C．b點(diǎn)v(正)可能等于v(逆)

D．a點(diǎn)的轉(zhuǎn)化率比c點(diǎn)高可能的原因是該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升溫平衡逆向移動，轉(zhuǎn)化率降低

(3)若CO2和H2僅發(fā)生反應(yīng)②和③，研究表明：在其他條件相同的情況下，用新型催化劑可以顯著提高甲醇的選擇性，使用該催化劑，按 n(CO2)：n(H2)=1：3(總量為a mol)投料于恒容密閉容器中進(jìn)行反應(yīng)，CO2的平衡轉(zhuǎn)化率和甲醇的選擇率(甲醇的選擇率：轉(zhuǎn)化的 CO2中生成甲醇的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))隨溫度的變化趨勢如圖所示：（忽略溫度對催化劑的影響）

①在553K達(dá)到平衡時，反應(yīng)體系內(nèi)甲醇的物質(zhì)的量為_________mol。

②隨著溫度的升高，CO2的平衡轉(zhuǎn)化率增加但甲醇的選擇率降低，請分析其原因：____________________________ 。

(4)O2催化輔助的 Al-CO2電池工作原理如圖所示。該電池電容量大，能有效利用CO2，電池反應(yīng)產(chǎn)物Al2(C2O4)3是重要的化工原料。 則電池的正極反應(yīng)式：6O2+6e-=6O2-和____________________ 。

Answer 1

【答案】－204.7 低溫 BD 0.0315a 當(dāng)溫度升高時反應(yīng)②平衡逆向移動，而反應(yīng)③平衡正向移動且幅度更大，所以 CO2 的轉(zhuǎn)化率增加，但甲醇的選擇性卻降低 6CO2+6O2-=3C2O42-+6O2

【解析】

(1)根據(jù)蓋斯定律，將已知的熱化學(xué)方程式疊加，可得待求反應(yīng)的熱化學(xué)方程式，結(jié)合反應(yīng)特點(diǎn)及反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的依據(jù)判斷；

(2)依據(jù)外界條件對化學(xué)反應(yīng)速率、化學(xué)平衡移動的影響，結(jié)合反應(yīng)特點(diǎn)分析判斷；

(3)①按n(CO2)：n(H2)=1：3(總量為a mol)投料于恒容密閉容器中進(jìn)行反應(yīng)，可得n(CO2)，利用CO2在553K時轉(zhuǎn)化率、甲醇的選擇率與CO2的乘積就可以計(jì)算得此時反應(yīng)體系內(nèi)甲醇的物質(zhì)的量；

②根據(jù)溫度反應(yīng)②③的影響分析判斷；

(4)根據(jù)圖示，在多孔電極上，CO2得到電子變?yōu)?/span>O2、Al2(C2O4)3。

(1)已知：①CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH1=-90.1kJ·mol-1

④2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H2O(g) ΔH4=-24.5kJ·mol-1，

由于反應(yīng)熱與反應(yīng)途徑無關(guān)，只與物質(zhì)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，所以①×2+④，整理可得2CO(g)+4H2(g)CH3OCH3(g)+H2O(g) ΔH =-204.7kJ·mol－1；該反應(yīng)的正反應(yīng)是氣體體積減小的放熱反應(yīng)，根據(jù)自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)的依據(jù)ΔG=ΔH-TΔS<0，ΔH<0，ΔS<0，要使ΔH-TΔS<0，則反應(yīng)應(yīng)該在低溫下可自發(fā)進(jìn)行；

(2)將1.0mol CO2 和 3.0mol H2 充入2L恒容密閉容器中，發(fā)生反應(yīng)②：CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH2=-49.0kJ·mol-1，該反應(yīng)的正反應(yīng)為氣體體積減小的放熱反應(yīng)；

A.由于該反應(yīng)的正反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升高溫度，化學(xué)平衡逆向移動，所以平衡常數(shù)：T3>T4，A錯誤；

B.反應(yīng)溫度低，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化效率高，則催化劑的催化效果好，根據(jù)圖示，在相同溫度下在催化劑I時CO2轉(zhuǎn)化效率最高，故催化劑I的催化效果最好，B正確；

C.題中說明圖中的轉(zhuǎn)化率是在同一時間內(nèi)測得的，并非平衡的轉(zhuǎn)化率，所以不能判斷b點(diǎn)是否平衡，故無法比較v(正)、v(逆)的大小，C錯誤；

D.根據(jù)圖示可知：CO2的轉(zhuǎn)化效率在溫度比較低的T4高于溫度較高的T5，是由于該反應(yīng)的正反應(yīng)是放熱反應(yīng)，升高溫度，化學(xué)平衡逆向移動，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降，D正確；

故合理選項(xiàng)是BD；

(3)按 n(CO2)：n(H2)=1：3(總量為a mol)，則其中含有CO2的物質(zhì)的量n(CO2)= mol=mol，根據(jù)圖示可知在553K達(dá)到平衡時，反應(yīng)體系內(nèi)CO2的平衡轉(zhuǎn)化率為21%，甲醇的選擇率為60%，根據(jù)C元素守恒，可得甲醇物質(zhì)的量n(CH3OH)= mol×21%×60%=0.0315a mol；

②反應(yīng)③的正反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，升高溫度，該反應(yīng)正向移動，且溫度對吸熱反應(yīng)影響更大，使CO2的平衡轉(zhuǎn)化率增加，但對于反應(yīng)②，由于該反應(yīng)的正反應(yīng)是放熱反應(yīng)，升高溫度，該反應(yīng)的化學(xué)平衡逆向移動，所以甲醇的平衡轉(zhuǎn)化率反而降低，即甲醇的選擇率降低；

(4)該原電池中Al作負(fù)極，失電子生成鋁離子，電極反應(yīng)式為Al-3e-=Al3+，正極反應(yīng)式：6O2+6e-=6O2-、產(chǎn)生的O2-與CO2結(jié)合形成草酸根離子，電極反應(yīng)式為6CO2+6O2-=6O2+3C2O42-，可見O2在反應(yīng)過程中，在第一個反應(yīng)中作反應(yīng)物、在第二個反應(yīng)中作生成物，所以氧氣在反應(yīng)中作催化劑。