Question

發(fā)展“碳一化學”，開發(fā)利用我國相對豐富的煤炭資源具有重要的戰(zhàn)略意義和經(jīng)濟價值．以下是以焦炭為原料，經(jīng)“碳一化學”途徑制取乙二醇的過程：
焦炭

水蒸氣

高溫

CO

氧化偶聯(lián)

草酸二甲酯

催化還原

乙二醇
（1）該過程中產(chǎn)生的CO可繼續(xù)與水蒸氣發(fā)生可逆反應得到CO₂和H₂，此反應的平衡常數(shù)表達式K=

 

．
（2）CH₃OH（l）氣化時吸收的熱量為27kJ/mol，CH₃OH（g）的燃燒熱為677kJ/mol，請寫出CH₃OH（l）完全燃燒的熱化學方程式

 

．
（3）“催化還原”反應制乙二醇原理如下：CH₃OOC-COOCH₃（g）+4H₂（g）?HOCH₂-CH₂OH（g）+2CH₃OH（g）△H=-34kJ/mol為探究實際生產(chǎn)的最佳條件，某科研小組進行了多方面研究．如圖表示乙二醇達到平衡時的產(chǎn)率隨原料投料比[n（氫氣）/n（草酸二甲酯）]和壓強的變化關系，其中三條曲線分別表示體系壓強為1.5MPa、2.5MPa、3.5MPa的情況，則曲線甲對應的壓強是P（甲）=

 

．
（4）草酸二甲酯水解產(chǎn)物草酸（H₂C₂O₄）為二元中強酸
①草酸氫鉀溶液中存在如下平衡：H₂O?H⁺+OH^-、HC₂O₄^-?H⁺+C₂O₄^2-和

 

．
②向0.1mol/L的草酸氫鉀溶液里滴加NaOH溶液至中性，此時溶液里各粒子濃度關系正確的是

 

（填序號）．
a．c（K⁺）═c（HC₂O₄^-）+c（H₂C₂O₄）+c（C₂O₄^2-）   b．c（K⁺）+c（Na⁺）?c（HC₂O₄^-）+c（C₂O₄^2-）
c．c（Na⁺）═c（H₂C₂O₄）+c（C₂O₄^2-）            d．c（K⁺）＞c（Na⁺）
（5）以甲醇為原料，使用酸性電解質構成燃料電池，該燃料電池的負極反應式為

 

；若以甲烷代替該燃料電池中的甲醇，向外界提供相等電量，則每代替32g甲醇，所需標準狀況下的甲烷的體積為

 

L．

Answer 1

考點：化學平衡常數(shù)的含義,熱化學方程式,化學電源新型電池,鹽類水解的原理,離子濃度大小的比較

專題：化學反應中的能量變化,化學平衡專題,電離平衡與溶液的pH專題,電化學專題

分析：（1）化學平衡常數(shù)，是指在一定溫度下，可逆反應達到平衡時各生成物濃度的化學計量數(shù)次冪的乘積除以各反應物濃度的化學計量數(shù)次冪的乘積所得的比值，據(jù)此書寫；
（2）CH₃OH（l）氣化時吸收的熱量為27kJ/mol，CH₃OH（g）的燃燒熱為677kJ/mol，則CH₃OH（l）的燃燒熱為677kJ/mol-27kJ/mol=650 kJ/mol，據(jù)此結合熱化學方程式書寫原則進行書寫；
（3）由圖象可知，曲線甲表示的乙二醇的產(chǎn)率最大，原料投料比[n（氫氣）/n（草酸二甲酯）]一定時，由方程式可知，正反應是體積減小的反應，增大壓強平衡向正反應移動，平衡時乙二醇的產(chǎn)率增大，據(jù)此判斷；
（4）①H₂C₂O₄為二元中強酸，HC₂O₄^-在溶液中既發(fā)生電離又發(fā)生水解；
②a．根據(jù)物料守恒判斷；
b．根據(jù)電荷守恒判斷；
c．根據(jù)物料守恒、電荷守恒判斷；
d．若恰好反應，c（K⁺）=c（Na⁺），此時溶液呈堿性，故加入的氫氧化鈉的物質的量略少些．
（5）總反應式為2CH₃OH+3O₂（g）=2CO₂（g）+4H₂O，正極是還原反應，氧氣在正極放電，酸性條件下獲得電子生成水，總反應式減去正極反應式可得負極電極反應式；根據(jù)轉移電子數(shù)目相等計算甲烷的物質的量，再根據(jù)V=nVm計算．

解答： 解：（1）CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）的化學平衡常數(shù)K=

c(CO2)×c(H2)

c(CO)×c(H2O)

，
故答案為：

c(CO2)×c(H2)

c(CO)×c(H2O)

；
（2）CH₃OH（l）氣化時吸收的熱量為27kJ/mol，CH₃OH（g）的燃燒熱為677kJ/mol，則CH₃OH（l）的燃燒熱為677kJ/mol-27kJ/mol=650 kJ/mol，故CH₃OH（l）完全燃燒的熱化學方程式為：CH₃OH（l）+

3

2

O₂（g）=CO₂（g）+2H₂O（l）△H=-650 kJ/mol，
故答案為：CH₃OH（l）+

3

2

O₂（g）=CO₂（g）+2H₂O（l）△H=-650 kJ/mol；
（3）由圖象可知，曲線甲表示的乙二醇的產(chǎn)率最大，原料投料比[n（氫氣）/n（草酸二甲酯）]一定時，由方程式可知，正反應是體積減小的反應，增大壓強平衡向正反應移動，平衡時乙二醇的產(chǎn)率增大，故曲線甲對應的壓強是P（甲）=3.5MPa，
故答案為：3.5MPa；
（4）①H₂C₂O₄為二元中強酸，HC₂O₄^-在溶液中發(fā)生電離與水解，還存在平衡：HC₂O₄^-+H₂O?H₂C₂O₄+OH^-，
故答案為：HC₂O₄^-+H₂O?H₂C₂O₄+OH^-；
②a．碳元素在溶液中存在形式有：HC₂O₄^-、H₂C₂O₄、C₂O₄^2-，根據(jù)物料守恒由c（K⁺）=c（HC₂O₄^-）+c（H₂C₂O₄）+c（C₂O₄^2-），故a正確；
b．根據(jù)電荷守恒有：c（K⁺）+c（Na⁺）+c（H⁺）=c（HC₂O₄^-）+2c（C₂O₄^2-）+c（OH^-），溶液呈中性，則c（H⁺）=c（OH^-），故c（K⁺）+c（Na⁺）=c（HC₂O₄^-）+2c（C₂O₄^2-），故b錯誤；
c．由c（K⁺）=c（HC₂O₄^-）+c（H₂C₂O₄）+c（C₂O₄^2-）、c（K⁺）+c（Na⁺）=c（HC₂O₄^-）+2c（C₂O₄^2-）可知，
c（Na⁺）=c（C₂O₄^2-）-c（H₂C₂O₄），故c錯誤；
d．若恰好反應，c（K⁺）=c（Na⁺），此時溶液呈堿性，故加入的氫氧化鈉的物質的量略少些，故c（K⁺）＞c（Na⁺），故d正確；
故答案為：ad；
（5）總反應式為2CH₃OH+3O₂（g）=2CO₂（g）+4H₂O，正極是還原反應，氧氣在正極放電，酸性條件下獲得電子生成水，正極電極反應式為：3O₂+12H⁺+12e^-=6H₂O，總反應式減去正極反應式可得負極電極反應式為：2CH₃OH+2H₂O-12e^-=2CO₂+12H⁺，即CH₃OH+H₂O-6e^-=CO₂+6H⁺，
32g甲醇的物質的量為

32g

32g/mol

=1mol，完全燃燒轉移電子數(shù)為1mol×6=6mol，故需要甲烷的物質的量為

6mol

8

=0.75mol，需要甲烷的體積為0.75mol×22.4L/mol=16.8L，
故答案為：CH₃OH+H₂O-6e^-=CO₂+6H⁺；16.8．

點評：本題考查化學平衡常數(shù)、熱化學方程式、化學平衡影響因素、離子濃度比較、原電池等，題目綜合性較大，難度中等，（4）中離子濃度的比較中注意物料守恒、電荷守恒、質子恒等式等，（5）注意利用正、負電極反應式之和等于總反應式進行書寫．