Question

17．銅銦鎵硒薄膜太陽能電池（GIGS）是第三代太陽能電池的典型代表，已成為全球光伏領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一，回答下列問題：
（1）鎵（Ga）簡化電子排布式為[Ar]3d¹⁰4s²4p¹，鎵（Ga）與銦（In）同主族，二者第一電離能的大小順序?yàn)镚a＞In（用元素符號表示）．按電子排布，可以把周期表里的元素分為5個(gè)區(qū)，則Cu為ds區(qū)．
（2）O、S、Se同主族，其簡單氫化物中，沸點(diǎn)由高到低的順序?yàn)镠₂O＞H₂Se＞H₂S，中心原子的雜化方式為sp³，鍵角最大的是H₂O．
（3）第IVA、VA元素形成的化合物中有多種可以用作太陽能電池材料．已知N-N、N≡N鍵能之比為1：4.9，而C-C、C≡C鍵能之比為1：2.34．利用這些數(shù)據(jù)結(jié)合結(jié)構(gòu)知識解釋氮分子不容易發(fā)生加成反應(yīng)而乙炔分子容易發(fā)生加成反應(yīng)N≡N鍵能大于N-N鍵鍵能的3倍，而C≡C鍵能小于C-C鍵鍵能的三倍，說明乙炔中π鍵不牢固，容易被試劑進(jìn)攻，故容易發(fā)生加成反應(yīng)，而氮分子中N≡N非常牢固，不容易發(fā)生加成反應(yīng)．
（4）某晶體的晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示（在該晶體中通過摻入適量的Ga以替代部分In就可以形成GIGS晶體），該晶體的化學(xué)式為CuInSe₂，如果將Se原子看做密堆積，則其堆積模型為面心立方最密堆積．
（5）原子在晶胞中的位置科學(xué)的表達(dá)是原子坐標(biāo)，晶胞中有多少個(gè)不同位置的原子，就有多少個(gè)原子坐標(biāo)．A原子和B原子坐標(biāo)分別為（0，0，0），（0，0，$\frac{1}{2}$），C原子坐標(biāo)為（$\frac{1}{4}$，$\frac{3}{4}$，$\frac{1}{8}$）．有同學(xué)認(rèn)為可以將D原子坐標(biāo)記為（0，1，1）你認(rèn)為是否有必要沒有必要（填“有必要”或“沒有必要”）

Answer 1

分析 （1）Ga是硼族元素，在周期表中所處的位置是第四周期第IIIA族，按照電子排布規(guī)則寫出核外電子排布式，硼族元素為B，Al，Ga，In，Tl，第一電離能按從上到下依次減小，按電子排布，可以把周期表里的元素分為5個(gè)區(qū)，Cu的價(jià)電子排布為3d¹⁰4s¹，位處周期表ds區(qū)；
（2）O、S、Se同主族，均為氧族元素，其簡單氫化物分別為H₂O，H₂S，H₂Se，考慮沸點(diǎn)時(shí)，都是分子晶體，主要因素是范德華力，H₂O分子之間存在氫鍵，氫鍵作用力大于范德華力，二者均屬于分子間作用力，導(dǎo)致水的沸點(diǎn)異常的高，對于H₂S和H₂Se，則是范德華力主導(dǎo)，相對分子質(zhì)量越高，沸點(diǎn)越高；三者的簡單氫化物都含有兩對孤電子對，兩對鍵合電子對，則價(jià)層電子對數(shù)為4，中心原子為sp³雜化，O的電負(fù)性比S和Se都大，吸引電子能力強(qiáng)，形成的共用電子對斥力大，鍵角大；
（3）已知N-N、N≡N鍵能之比為1：4.9，而C-C、C≡C鍵能之比為1：2.34，從數(shù)據(jù)來看，鍵能越大，鍵越牢固，破壞鍵就越困難，據(jù)此分析反應(yīng)的難易的原因；
（4）對于四方晶胞，頂點(diǎn)粒子占$\frac{1}{8}$，面心粒子占$\frac{1}{2}$，棱上粒子占$\frac{1}{4}$，晶胞內(nèi)部粒子為整個(gè)晶胞所有，據(jù)此計(jì)算晶體的化學(xué)式，如果將Se原子視作密堆積，晶體結(jié)構(gòu)與金剛石晶胞相似，Se與周圍粒子呈四面體，根據(jù)原子坐標(biāo)分析Se的堆積方式；
（5）根據(jù)空間直角坐標(biāo)系的建立，已知A原子和B原子坐標(biāo)分別為（0，0，0），（0，0，$\frac{1}{2}$），C與周圍四個(gè)粒子呈四面體構(gòu)型，根據(jù)立體幾何知識分析C的原子坐標(biāo)，D和A在整個(gè)晶胞中都是同種粒子，原子坐標(biāo)相同．

解答 解：（1）Ga在周期表中所處的位置是第四周期第IIIA族，其核外電子排布式為[Ar]3d¹⁰4s²4p¹，
鎵（Ga）與銦（In）同主族，第一電離能按從上到下依次減小，則二者第一電離能的大小順序?yàn)镚a＞In，
按電子排布，可以把周期表里的元素分為5個(gè)區(qū)，Cu的價(jià)電子排布為3d¹⁰4s¹，位處周期表ds區(qū)，
故答案為：[Ar]3d¹⁰4s²4p¹；Ga＞In；ds；
（2）O、S、Se同主族，其簡單氫化物分別為H₂O，H₂S，H₂Se，H₂O分子之間存在氫鍵，氫鍵作用力大于范德華力，二者均屬于分子間作用力，導(dǎo)致水的沸點(diǎn)異常的高，對于H₂S和H₂Se，則是范德華力主導(dǎo)，相對分子質(zhì)量越高，沸點(diǎn)越高，因此沸點(diǎn)高低順序?yàn)椋篐₂O＞H₂Se＞H₂S，
三者的簡單氫化物都含有兩對孤電子對，兩對鍵合電子對，則價(jià)層電子對數(shù)為4，中心原子為sp³雜化，
O的電負(fù)性比S和Se都大，吸引電子能力強(qiáng)，形成的共用電子對斥力大，鍵角大，因此鍵角最大的是H₂O，
故答案為：H₂O＞H₂Se＞H₂S；sp³；H₂O；
（3）已知N-N、N≡N鍵能之比為1：4.9，而C-C、C≡C鍵能之比為1：2.34，從數(shù)據(jù)來看，鍵能越大，鍵越牢固，破壞鍵就越困難，因此氮分子不容易發(fā)生加成反應(yīng)而乙炔分子容易發(fā)生加成反應(yīng)的原因是：N≡N鍵能大于N-N鍵鍵能的3倍，而C≡C鍵能小于C-C鍵鍵能的三倍，說明乙炔中π鍵不牢固，容易被試劑進(jìn)攻，故容易發(fā)生加成反應(yīng)，而氮分子中N≡N非常牢固，不容易發(fā)生加成反應(yīng)，
故答案為：N≡N鍵能大于N-N鍵鍵能的3倍，而C≡C鍵能小于C-C鍵鍵能的三倍，說明乙炔中π鍵不牢固，容易被試劑進(jìn)攻，故容易發(fā)生加成反應(yīng)，而氮分子中N≡N非常牢固，不容易發(fā)生加成反應(yīng)；
（4）四方晶胞，頂點(diǎn)粒子占$\frac{1}{8}$，面心粒子占$\frac{1}{2}$，棱上粒子占$\frac{1}{4}$，晶胞內(nèi)部粒子為整個(gè)晶胞所有，根據(jù)晶胞結(jié)構(gòu)，一個(gè)四方晶胞中，有Cu的個(gè)數(shù)為$6×\frac{1}{2}+4×\frac{1}{4}$=4，有In的個(gè)數(shù)為$8×\frac{1}{8}+4×\frac{1}{2}+1$=4，有Se的個(gè)數(shù)為8，因此晶體的化學(xué)式為CuInSe₂，觀察晶胞構(gòu)型，將晶胞分為一半，Se與周圍四個(gè)粒子構(gòu)成的是正四面體，與金剛石晶胞相似，上下兩個(gè)結(jié)構(gòu)中Se的排列是對應(yīng)的，任取其中一個(gè)結(jié)構(gòu)來看，根據(jù)立體幾何知識，不難求出Se有4個(gè)原子坐標(biāo)，分別為（$\frac{1}{4}$，$\frac{3}{4}$，$\frac{1}{4}$）；（$\frac{3}{4}$，$\frac{1}{4}$，$\frac{1}{4}$）；（$\frac{1}{4}$，$\frac{1}{4}$，$\frac{3}{4}$）；（$\frac{3}{4}$，$\frac{3}{4}$，$\frac{3}{4}$），這四個(gè)原子坐標(biāo)顯然可以通過如下運(yùn)算得到：
（$\frac{3}{4}$，$\frac{1}{4}$，$\frac{1}{4}$）+（$\frac{1}{2}，\frac{1}{2}，0$）=（$\frac{1}{4}，\frac{3}{4}，\frac{1}{4}$）；
（$\frac{3}{4}，\frac{1}{4}，\frac{1}{4}$）+（$\frac{1}{2}，0，\frac{1}{2}$）=（$\frac{1}{4}，\frac{1}{4}，\frac{3}{4}$）；
（$\frac{3}{4}，\frac{1}{4}，\frac{1}{4}$）+（0，$\frac{1}{2}，\frac{1}{2}$）=（$\frac{3}{4}，\frac{3}{4}，\frac{3}{4}$）；
這是因?yàn)榫О�中的坐�?biāo)參數(shù)取值為[0，1），原子坐標(biāo)中，“1”即“0”！
將四個(gè)原子中取任意一個(gè)原子的坐標(biāo)，對其進(jìn)行+（$\frac{1}{2}，\frac{1}{2}，0$；$\frac{1}{2}，0，\frac{1}{2}$；$0，\frac{1}{2}，\frac{1}{2}$）運(yùn)算能得到其余三個(gè)原子坐標(biāo)，幾何上相同，化學(xué)上相同，這就是面心晶胞的判據(jù)！
可見，Se原子是按面心立方最密堆積排布的，
故答案為：CuInSe₂；面心立方最密堆積；
（5）晶胞中的坐標(biāo)參數(shù)取值為[0，1），原子坐標(biāo)中，“1”即“0”，基于這個(gè)規(guī)則，A原子和B原子坐標(biāo)分別為（0，0，0），（0，0，$\frac{1}{2}$），從整個(gè)晶胞看，根據(jù)立體幾何知識，不難求出C的原子坐標(biāo)為（$\frac{1}{4}$，$\frac{3}{4}$，$\frac{1}{8}$），有同學(xué)認(rèn)為可以將D原子坐標(biāo)記為（0，1，1），顯然這是沒有必要的，因?yàn)椤?”即“0”，D的坐標(biāo)其實(shí)就是（0，0，0），與A原子是同種粒子，幾何上相同，化學(xué)上也相同，
故答案為：（$\frac{1}{4}$，$\frac{3}{4}$，$\frac{1}{8}$）；沒有必要．

點(diǎn)評 本題考查物質(zhì)結(jié)構(gòu)知識，包含核外電子排布式，電離能的判斷，氫鍵的性質(zhì)，粒子的空間構(gòu)型，電負(fù)性，晶胞計(jì)算等知識，考查得很綜合．值得一提的是，（4）和（5）均是難題，考查的是晶體學(xué)知識，原子坐標(biāo)的計(jì)算，面心晶胞的判斷其實(shí)是大學(xué)無機(jī)化學(xué)的知識，需明確原子坐標(biāo)中“1”即“0”是問題的關(guān)鍵．本題總體來講，是中等難度題．