Question

【題目】甲醇與水蒸氣重整制氫可直接用于燃料電池。回答下列問題：

(1)已知甲醇分解反應(yīng)：CH3OH(g)CO(g)＋2H2(g) △H1＝＋90.64 kJ·mol－1；

水蒸氣變換反應(yīng)：CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g) △H2＝－41.20 kJ·mol－1。

則CH3OH(g)＋H2O(g)CO2(g)＋3H2(g) △H3＝___________kJ·mol－1。

(2)科學(xué)家通過密度泛函理論研究甲醇與水蒸氣重整制氫反應(yīng)機(jī)理時，得到甲醇在Pd(III)表面發(fā)生解離時四個路徑與相對能量的關(guān)系如圖所示，其中附在Pd(III)表面的物種用*標(biāo)注。此歷程中活化能最小的反應(yīng)方程式為_____________________________________________。

(3)在0.1MPa下，將總進(jìn)料量為1 mol且n(CH3OH)：n(H2O)＝1：1.3的混合氣體充入一剛性密閉容器中反應(yīng)。

①實驗測得水蒸氣變換反應(yīng)的速率隨溫度的升高明顯下降，原因是____________________。

②平衡時，測得CH3OH的含量在給定溫度范圍內(nèi)極小，H2、H2O(g)、CO、CO2四種組分的含量與反應(yīng)溫度的關(guān)系如圖所示，曲線b、c對應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)式分別為________、________。

(4)573.2K時，向一剛性密閉容器中充入5.00 MPa CH3OH使其分解，t h后達(dá)平衡時H2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為60%，則t h內(nèi)v(CH3OH)＝_____MPa·h－1，其分壓平衡常數(shù)Kp＝_____MPa2。

Answer 1

【答案】+49.44 CH2O*+2H*=CHO*+3H*（或CH2O*=CHO*+H*） 隨溫度升高，催化活性降低 CO2 H2O（g） 168.75

【解析】

（1）甲醇分解反應(yīng)：CH3OH(g)CO(g)＋2H2(g) △H1＝＋90.64 kJ·mol－1；①

水蒸氣變換反應(yīng)：CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g) △H2＝－41.20 kJ·mol－1。②

將①+②，即可求出CH3OH(g)＋H2O(g)CO2(g)＋3H2(g) △H3＝=+90.64 kJ·mol－1+（-41.20 kJ·mol－1）=+49.44 kJ·mol－1，故答案為：+49.44；

（2）活化能為反應(yīng)物的總能量與過渡態(tài)能量之差，從圖中可以看出，過渡態(tài)3發(fā)生的反應(yīng)活化能最小。反應(yīng)物為“CH2O*+2H*”，產(chǎn)物為“CHO*+3H*，故反應(yīng)方程式為CH2O*+2H*=CHO*+3H*．因為2H*反應(yīng)前后都吸附在催化劑表面，未參與反應(yīng)，故反應(yīng)實質(zhì)為CH2O*=CHO*+H*，故答案為：CH2O*+2H*=CHO*+3H*（或CH2O*=CHO*+H*）；

（3）因為溫度升高，反應(yīng)速率應(yīng)加快，而圖中速率減小，顯然不是溫度的影響，只能為催化劑的活性降低，故答案為：隨溫度升高，催化活性降低；

②對于反應(yīng)CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g）△H＜0，其他條件不變時，升高溫度，平衡向左移動，即CO、H2O的含量均增大，CO2、H2的含量均減小。依據(jù)圖中信息，可初步得知，a、b曲線分別對應(yīng)CO2或H2，c、d曲線則對應(yīng)CO或H2O（g）。根據(jù)反應(yīng)方程式可知：該反應(yīng)起始時，n（H2）＞n（CO2）、n（H2O）＞n（CO），平衡時含量必然有H2＞CO2、H2O＞CO．故a、b、c、d曲線分別對應(yīng)H2、CO2、H2O（g）、CO，曲線b、c對應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)式分別為CO2、H2O（g），故答案為：CO2、H2O（g）；

（4）假設(shè)CH3OH的壓強(qiáng)變化量為x，列出三段式：

，x=3.75Mpa，v（CH3OH）== MPa·h－1；Kp= =168.75（MPa）2，

故答案為：；168.75（MPa）2。