Question

鎳配合物在傳感器、磁記錄材料、儲(chǔ)氫材料、電極催化劑和化學(xué)鍵研究等方面有著廣泛的應(yīng)用．以純鎳片為原料制備一種鎳配合物[Ni（NH₃）_xCl_y]Cl_z?nH₂O的主要流程如下：

（1）工業(yè)上鎳氫電池總反應(yīng)式為：LaNi₅H₆+NiOOH 

放電

充電

LaNi₅+Ni（OH）₂，其中KOH作電解質(zhì)溶液，負(fù)極電極反應(yīng)式為：

LaNi₅H₆-6e^-+6OH^-═LaNi₅+6H₂O

．
（2）常溫下，鎳投入60%的濃硝酸無(wú)明顯現(xiàn)象，流程中需控制反應(yīng)溫度50-60°C，控溫原因可能是

溫度高于60°C濃硝酸易分解易揮發(fā)；溫度低于50°C鎳鈍化阻止反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，且反應(yīng)速率太慢

，寫(xiě)出離子反應(yīng)方程式：

Ni+4H⁺+2NO₃^-

50-60℃  .

Ni²⁺+2NO₂↑+2H₂O

．
（3）氨化過(guò)程中應(yīng)控制溶液pH范圍8～9，其原因是

防止生成Ni（OH）₂沉淀，使產(chǎn)品不純

．
上述流程中，有關(guān)說(shuō)法正確的是（

AC

）
A．氨化操作為在過(guò)量氨水和氯化銨緩沖溶液中，緩慢滴入酸化的NiCl₂溶液，并不斷攪拌
B．此緩沖溶液中微粒濃度大小順序?yàn)椋篶（Cl^-）＞c（NH₃?H₂O）＞c（NH₄⁺）＞c（OH^-）＞c（H⁺）
C．冷卻結(jié)晶后的母液加適量氨水調(diào)節(jié)pH后可以循環(huán)利用
D．可以用熱的濃硫酸和濃硝酸混合溶液代替濃硝酸溶解鎳片
（4）為測(cè)定化合物[Ni（NH₃）_xCl_y]Cl_z?nH₂O的組成，進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：
實(shí)驗(yàn)一：稱取樣品0.6460g，加入過(guò)量的濃NaOH溶液，煮沸，冷卻，蒸出的氨用40.00mL 0.5000mol?L^-1的鹽酸完全吸收，并用蒸餾水定容至100mL，得溶液B．取B溶液20.00mL，加入指示劑少量，用0.1000mol?L^-1NaOH滴定，消耗NaOH溶液20.00mL．
實(shí)驗(yàn)二：另取該樣品0.6460g，溶于水，以0.1000mol?L^-1AgNO₃溶液滴定至恰好反應(yīng)完全，消耗AgNO₃溶液20.00mL．相應(yīng)反應(yīng)化學(xué)方程式為：[Ni（NH₃）_xCl_y]Cl_z+zAgNO₃=[Ni（NH₃）_xCl_y]（NO₃）_z+zAgCl↓ 測(cè)得該鎳配合物的化學(xué)式為

[Ni（NH₃）₅Cl]Cl?6H₂O

．

Answer 1

分析：（1）根據(jù)反應(yīng)的總方程式可知負(fù)極應(yīng)為L(zhǎng)aNi₅H₆被氧化生成LaNi₅；
（2）根據(jù)硝酸的熱不穩(wěn)定性結(jié)合題目中的“常溫下，鎳投入60%的濃硝酸無(wú)明顯現(xiàn)象”信息判斷；
（3）如堿性太強(qiáng)，易生成Ni（OH）₂沉淀，
A．在過(guò)量氨水和氯化銨緩沖溶液中，緩慢滴入酸化的NiCl₂溶液，并不斷攪拌，可充分反應(yīng)生成鎳配合物；
B．氨水和氯化銨緩沖溶液中c（NH₄⁺）＞c（Cl^-）；
C．冷卻結(jié)晶后的母液主要為氯化銨；
D．用熱的濃硫酸和濃硝酸混合溶液代替濃硝酸，易混入硫酸鎳雜質(zhì)；
（4）結(jié)合反應(yīng)的方程式，從質(zhì)量守恒的角度計(jì)算．

解答：解：（1）由反應(yīng)的總方程式可知負(fù)極應(yīng)為L(zhǎng)aNi₅H₆被氧化生成LaNi₅，電極反應(yīng)式為L(zhǎng)aNi₅H₆-6e^-+6OH^-═LaNi₅+6H₂O，
故答案為：LaNi₅H₆-6e^-+6OH^-═LaNi₅+6H₂O；
（2）硝酸不穩(wěn)定，溫度較高時(shí)易分解，應(yīng)控制在60°C以下，題中常溫下，鎳投入60%的濃硝酸無(wú)明顯現(xiàn)象，說(shuō)明溫度低于50°C鎳鈍化阻止反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，且反應(yīng)速率太慢，反應(yīng)的離子方程式為Ni+4H⁺+2NO₃^-

50-60℃  .

 Ni²⁺+2NO₂↑+2H₂O，
故答案為：溫度高于60°C濃硝酸易分解易揮發(fā)；溫度低于50°C鎳鈍化阻止反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，且反應(yīng)速率太慢；Ni+4H⁺+2NO₃^-

50-60℃  .

 Ni²⁺+2NO₂↑+2H₂O；
（3）如堿性太強(qiáng)，易生成Ni（OH）₂沉淀，
A．在過(guò)量氨水和氯化銨緩沖溶液中，緩慢滴入酸化的NiCl₂溶液，并不斷攪拌，可充分反應(yīng)生成鎳配合物，故A正確；
B．氨水和氯化銨緩沖溶液中c（NH₄⁺）＞c（Cl^-），故B錯(cuò)誤；
C．冷卻結(jié)晶后的母液主要為氯化銨，可加適量氨水調(diào)節(jié)pH后可以循環(huán)利用，故C正確；
D．用熱的濃硫酸和濃硝酸混合溶液代替濃硝酸，易混入硫酸鎳雜質(zhì)，故D錯(cuò)誤；
故答案為：防止生成Ni（OH）₂沉淀，使產(chǎn)品不純；AC；
（4）發(fā)生反應(yīng)為NaOH+HCl=NaCl+H₂O；NH₃+HCl=NH₄Cl，n（HCl）=0.04L×0.5mol/L=0.02mol，
用蒸餾水定容至100mL，得溶液B．取B溶液20.00mL，加入指示劑少量，用0.1000mol?L^-1NaOH滴定，消耗NaOH溶液20.00mL，
則20mL中n（NaOH）=0.1mol/L×0.02L=0.002mol，即20mL中含有n（HCl）=0.002mol，
則100mL中含有n（HCl）=0.01mol，
所以n（NH₃）=0.02mol-0.01mol=0.01mol，
另取該樣品0.6460g，溶于水，以0.1000mol?L^-1AgNO₃溶液滴定至恰好反應(yīng)完全，消耗AgNO₃溶液20.00mL，
n（AgNO₃）=0.1mol/L×0.02L=0.002mol，
根據(jù)反應(yīng)[Ni（NH₃）_xCl_y]Cl_z+zAgNO₃=[Ni（NH₃）_xCl_y]（NO₃）_z+zAgCl↓可知，n（AgCl）=0.002mol，
則

x

z

=

0.01mol

0.002mol

=5，所以x=5，z=1，
又Ni的配位數(shù)為6，則y=1，
則M（[Ni（NH₃）_xCl_y]Cl_z?nH₂O）=

0.6460g

0.002mol

=323g/mol，
則有59+17×5+2×35.5+18n=323，
n=6，
則該配合物的化學(xué)式為[Ni（NH₃）₅Cl]Cl?6H₂O，
故答案為：[Ni（NH₃）₅Cl]Cl?6H₂O．

點(diǎn)評(píng)：本題考查配合物知識(shí)，題目難度中等，解答本題要注意把握題給信息，為解答該題的關(guān)鍵，易錯(cuò)點(diǎn)為（4），注意從守恒的角度判斷化學(xué)式．