Question

【題目】羰基硫(COS)廣泛存在于煤、石油和天然氣為原料的化工生產(chǎn)中，不經(jīng)處理直接排放會(huì)引起大氣污染，石油化工中產(chǎn)生的羰基硫可通過以下方法脫除。

Ⅰ.干法脫除：在催化劑存在下，COS和H2可發(fā)生兩個(gè)平行反應(yīng)：

i. COS(g)+H2(g)H2S(g)+CO(g)△H1=-17kJ/mol

ii. COS(g)+4H2(g)H2S(g)+CH4(g)+H2O(g) △H2

(1)已知：CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)△H=+206kJ/mol，則△H2=______________。

(2)T1℃時(shí)，向10L恒容密閉容器中充人1molCOS和4molH2，發(fā)生反應(yīng)i和ii。5min時(shí)達(dá)到平衡，測(cè)得體系壓強(qiáng)減少了20%，CO的體積分?jǐn)?shù)為10%且其平衡分壓為P1。

①0-5min內(nèi)，v(COS)=______________。

②反應(yīng)i的平衡常數(shù)K=______________。

③若在起始溫度為T1℃的絕熱容器中重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，H2的平衡分壓P2______________P1(填“>”“=”或“<”)，理由為______________。

Ⅱ.濕法脫除：原理為COS+4OH-=S2-+CO32-+2H2O。溫度為293K時(shí)，將COS以固定流速勻速通入一定濃度的NaOH溶液中，測(cè)得體系內(nèi)c(S2-)隨時(shí)間(t)的變化如圖所示：

(3)由圖可知，增大NaOH溶液的初始濃度，COS的吸收速率______________(填“增大”“減小”或“不變”)，判斷依據(jù)為______________。

(4)在上述反應(yīng)體系中同時(shí)加入少量溴水，也能吸收COS并得到澄清溶液，發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方程式為______________。

Answer 1

【答案】-223kJ/mol 0.018mol·L-1·min-1 2.25 > 反應(yīng)i和ii均為放熱反應(yīng)，溫度升高，平衡逆移，氫氣的轉(zhuǎn)化率降低，平衡分壓增大；升高溫度，氣體總壓強(qiáng)增大 不變 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，c(OH-)不斷減小，但曲線的斜率(代表反應(yīng)速率)不變 COS+4Br2+12NaOH=Na2CO3+Na2SO4+8NaBr+6H2O

【解析】

(2)設(shè)平衡時(shí)體系內(nèi)n(CO)=x mol，初始投料為1molCOS和4molH2，根據(jù)反應(yīng)方程式COS(g)+H2(g)H2S(g)+CO(g)可知，此反應(yīng)消耗的ni(COS)= ni(H2)=x mol，生成的ni(H2S)=x mol；

設(shè)平衡時(shí)體系內(nèi)n(COS)=y mol，則反應(yīng)ii消耗的nii(COS)=(1-x-y)mol，根據(jù)方程式COS(g)+4H2(g)H2S(g)+CH4(g)+H2O(g)可知，此反應(yīng)消耗的nii(H2)=4(1-x-y)mol，生成的nii(H2S)= nii(CH4)= nii(H2O)=(1-x-y)mol；

所以此時(shí)容器中n(COS)=y mol，n(H2)=4mol-xmol-4(1-x-y)mol=(3x+4y)mol，n(CO)=x mol，n(H2S)=x mol+(1-x-y)mol=(1-y)mol，nii(CH4)= nii(H2O)=(1-x-y)mol；

達(dá)到平衡時(shí)測(cè)得體系壓強(qiáng)減少了20%，恒容密閉容器壓強(qiáng)之比等于氣體的物質(zhì)的量之比，所以，CO的體積分?jǐn)?shù)為10%，所以，解得x=0.4mol，y=0.1mol；

所以平衡時(shí)n(COS)=0.1mol，n(H2)=1.6mol，n(CO)=0.4mol，n(H2S)=0.9mol，n(CH4)= n(H2O)=0.5mol。

Ⅰ. (1)已知i COS(g)+H2(g)H2S(g)+CO(g)△H1=-17kJ/mol；

iii：CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)△H=+206kJ/mol；

根據(jù)蓋斯定律由i-iii可得反應(yīng)COS(g)+4H2(g)H2S(g)+CH4(g)+H2O(g)△H2=-17 kJ/mol-206kJ/mol=-223kJ/mol；

(2) ①根據(jù)分析可知平衡時(shí)n(COS)=0.1 mol，所以△n(COS)=0.9mol，容器體積為10L，所以v(COS)== 0.018mol·L-1·min-1；

②根據(jù)分析可知平衡時(shí)n(COS)=0.1mol，n(H2)=1.6mol，n(CO)=0.4mol，n(H2S)=0.9mol，反應(yīng)i前后氣體系數(shù)之和相等，所以可以用物質(zhì)的量來代替濃度計(jì)算平衡常數(shù)，K==2.25；

③反應(yīng)i和ii均為放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中溫度升高，平衡逆移，氫氣的轉(zhuǎn)化率降低，平衡分壓增大；升高溫度，氣體總壓強(qiáng)增大，所以P2>P1；

Ⅱ.(3)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，c(OH-)不斷減小，但曲線的斜率(代表反應(yīng)速率)不變，說明增大NaOH溶液的初始濃度，COS的吸收速率不變；

(4)溴水具有氧化性，可以將COS中S元素氧化成硫酸根，根據(jù)電子守恒和元素守恒可得方程式為COS+4Br2+12NaOH=Na2CO3+Na2SO4+8NaBr+6H2O。