Question

苯佐卡因是一種局部麻醉劑，可用于粘膜潰瘍、創(chuàng)面等的鎮(zhèn)痛，一般制成軟膏或栓劑使用，它的工業(yè)合成有如下所示的兩種途徑．途徑Ⅰ已逐漸淘汰，現(xiàn)在使用較多的是途徑Ⅱ．

已知：①當(dāng)苯環(huán)上連有甲基時(shí)，再引入的其他基團(tuán)主要進(jìn)入它的鄰位或?qū)ξ�；�?dāng)苯環(huán)上連有羧基時(shí)，再引入的其他基團(tuán)主要進(jìn)入它的間位．
②苯胺（）分子中的氨基易被氧化．
請回答下列問題：
（1）反應(yīng)①的反應(yīng)類型為

 

，化合物B的結(jié)構(gòu)簡式為

 

．
（2）反應(yīng)⑦的化學(xué)方程式為

 

．
（3）下列關(guān)于上述合成路線的說法正確的是

 

．
a．反應(yīng)①除了主要生成A物質(zhì)外，還可能生成、等
b．途徑Ⅱ中的步驟①和⑤可以互換
c．反應(yīng)③的另一產(chǎn)物是H₂O
d．與途徑Ⅱ相比，途經(jīng)Ⅰ的缺點(diǎn)是步驟多，產(chǎn)率低
e．途經(jīng)Ⅰ中的步驟③的目的是保護(hù)氨基不被步驟④中的酸性高錳酸鉀溶液氧化
（4）途經(jīng)Ⅱ中的步驟⑤和⑥能否互換，說明理由：

 

．
（5）苯佐卡因有多種同分異構(gòu)體．其中有兩個(gè)對位取代基，-NH₂直接連在苯環(huán)上，分子結(jié)構(gòu)中含有酯基的同分異構(gòu)體有：、

 

、

 

．

Answer 1

分析：根據(jù)有機(jī)反應(yīng)的類型和已知條件及最終產(chǎn)物不難得出結(jié)論．關(guān)鍵要掌握有機(jī)反應(yīng)的類型及取代基對苯環(huán)的影響．

解答：解：（1）根據(jù)題意可知反應(yīng)①為硝化反應(yīng)，故反應(yīng)①的類型為取代反應(yīng)．（1分） 根據(jù)題意可知A為對硝基甲苯，經(jīng)過途徑Ⅱ生成B，B與A相比多2個(gè)O，少2個(gè)H，故可認(rèn)為途徑Ⅱ所用試劑為酸性高錳酸鉀溶液，故該反應(yīng)為氧化反應(yīng)，甲基被氧化成羧基，故B的結(jié)構(gòu)簡式為，
故答案為：取代反應(yīng)；；
（2）由（1）可知，B為對硝基苯甲酸，根據(jù)題意可知反應(yīng)⑦酯化反應(yīng)，再根據(jù)產(chǎn)物可知，反應(yīng)⑥為硝基被還原成氨基，故C為對氨基苯甲酸，故反應(yīng)⑦方程式為
，
故答案為：；
（3）a選項(xiàng)，由于甲基對苯環(huán)的影響，使得苯環(huán)上甲基的鄰位和對位的H容易被取代，生成鄰硝基甲苯、對硝基甲苯或2，4，6-三硝基甲苯，故a選項(xiàng)正確．
ade（2分）b選項(xiàng)，如果互換，反應(yīng)⑤中甲基被氧化成羧基，由于羧基對苯環(huán)的影響，苯環(huán)上羧基間位上的H容易被取代，得不到對硝基苯甲酸，故不能換，故b選項(xiàng)錯(cuò)誤．
c選項(xiàng)，反應(yīng)③為取代反應(yīng)，故另一產(chǎn)物是甲烷，故c選項(xiàng)錯(cuò)誤．
d選項(xiàng)，途徑Ⅱ共4步反應(yīng)，途經(jīng)Ⅰ共5步，由于有機(jī)反應(yīng)一般都是可逆反應(yīng)，故步驟越多，產(chǎn)率越低，故d選項(xiàng)正確．
e選項(xiàng)，氨基具有很強(qiáng)的還原性，很容易被酸性高錳酸鉀溶液氧化，故在氧化甲基之前需將氨基先保護(hù)起來，故e選項(xiàng)正確．
故選ade；
（4）途經(jīng)Ⅱ中的步驟⑤為氧化反應(yīng)，⑥為還原反應(yīng)，如果互換，硝基先被還原為氨基，生成的氨基在下一步又會被再次氧化，得不到所需的產(chǎn)物，故不能互換，故不能．如果互換，先還原生成的-NH₂會在隨后的氧化步驟中被氧化，故答案為：化；
（5）根據(jù)題意可知，另外兩種同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式為、，故答案為：、．

點(diǎn)評：本題特點(diǎn)：在有機(jī)合成中滲透了苯環(huán)取代中的鄰對位基團(tuán)和間位基團(tuán)的選擇，以及部分官能團(tuán)在反應(yīng)過程中被保護(hù)的原理．同時(shí)考查了同分異構(gòu)體的書寫．