Question

16．苯發(fā)生取代反應時，新引進的取代基會受到原取代基（又稱定位基）的影響而產(chǎn)生定位效應．使新的取代基進入它的鄰位或對位的取代基有：-X（鹵原子）、-NH₂、-OH、-CH₃等；使新取代基進入它的間位的取代基有：-NO₂、-SO₃H等．應用該效應，可有效減少有機合成中的副反應．
（1）已知合成  路線如下：（反應條件略）．推測該路線中磺酸基的作用防止甲基對位被硝基取代．
（2）與    互為同分異構體，并同時滿足下列條件的有機物有（寫結構簡式）．
i．苯環(huán)上的一鹵取代物有4種；
ii．該物質既能與酸反應，也能與堿反應，且該物質與NaOH反應物質的量之比為1：2
（3）又知，取代位置還受取代基空間結構的影響，即取代基空間結構越大，鄰位取代的可能越小．欲以為原料，制取，-R 基為d（填編號，下同）最合適；反應的合理順序是f→e．
a．-CH₃b．-CH₂CH₃c．-CH（CH₃）₂d．-C（CH₃）₃
e．將硝基還原為氨基 f．引入羥基
（4）根據(jù)定位規(guī)則，寫出由  合成      的化學方程式+Cl₂$\stackrel{光照}{→}$+HCl，$→_{△}^{濃硝酸、濃硫酸}$+H₂O．

Answer 1

分析 （1）-CH₃使新的取代基進入它的鄰位或對位；
（2） 的同分異構體既能與酸反應，也能與堿反應，且該同分異構體與NaOH反應物質的量之比為1：2，說明含有氨基、羧酸與酚形成的酯基，且苯環(huán)上的一鹵取代物有4種，取代基為-NH₂、-OOCH處于鄰位或間位；
（3）由“取代基空間結構越大，鄰位取代的可能越小”應選擇空間結構大的取代基；
合成中苯環(huán)上的取代基應使新取代基加入相同的位置；
（4）-Cl使新取代基進入它的鄰位或對位，而-NO₂新取代基進入它的間位，應先由苯與氯氣發(fā)生取代反應生成氯苯，然后氯苯與濃硝酸、濃硫酸在加熱條件下發(fā)生取代反應．

解答 解：（1）-CH₃使新的取代基進入它的鄰位或對位，該路線中磺酸基的作用是：防止甲基對位被硝基取代，
故答案為：防止甲基對位被硝基取代；
（2） 的同分異構體既能與酸反應，也能與堿反應，且該同分異構體與NaOH反應物質的量之比為1：2，說明含有氨基、羧酸與酚形成的酯基，且苯環(huán)上的一鹵取代物有4種，取代基為-NH₂、-OOCH處于鄰位或間位，可能的結構簡式為：，
故答案為：；
（3）由“取代基空間結構越大，鄰位取代的可能越小”應選擇空間結構大的取代基，故選擇-C（CH₃）₃，
由于-NH₂、烴基使新取代基進入它的鄰位或對位，而-NO₂新取代基進入它的間位，使新取代基加入相同的位置，應先引入羥基，再將硝基還原為氨基，
故答案為：d；f、e；
（4）-Cl使新取代基進入它的鄰位或對位，而-NO₂新取代基進入它的間位，應先由苯與氯氣發(fā)生取代反應生成氯苯，然后氯苯與濃硝酸、濃硫酸在加熱條件下發(fā)生取代反應，反應方程式為：+Cl₂$\stackrel{光照}{→}$+HCl，$→_{△}^{濃硝酸、濃硫酸}$+H₂O，
故答案為：+Cl₂$\stackrel{光照}{→}$+HCl，$→_{△}^{濃硝酸、濃硫酸}$+H₂O．

點評 本題考查信息的獲取與遷移運用、限制條件同分異構體書寫、有機物的合成等，旨在考查學生自學能力、分析推理能力，是有機化學�？碱}型．