Question

18．三氯化磷（$\stackrel{+3}{P}$Cl₃）和三氯氧磷（POCl₃）是兩種遇水會強烈水解的物質．PCl₃是合成藥物的重要化工原料；POCl₃用于制取染料中間體，有機合成的氯化劑、催化劑和阻燃劑，還常用作半導體摻雜劑及光導纖維原料．
Ⅰ．白磷和Cl₂化合制PCl₃
已知白磷與少量Cl₂反應生成PCl₃，與過量Cl₂反應生成PCl₅；PCl₃遇O₂會生成POCl₃；POCl₃能溶于PCl₃．實驗室制取PCl₃的裝置示意圖和有關數(shù)據(jù)如下：

物質	熔點/℃	沸點/℃	密度/g•cm-3
白磷	44.1	280.5	1.82
PCl3	-112	75.5	1.574
POCl3	2	105.3	1.675

實驗過程中要加入白磷、通入C0₂、通入Cl₂、加熱，實驗時具體的操作順序是：打開K₂，使體系中充滿CO₂，再加入白磷，打開K₁，通入氯氣，再加熱．
（1）干燥管中堿石灰的作用是吸收多余的氯氣和空氣中的水蒸氣．
（2）PCl₃強烈水解的產物是H₃PO₃和HCl，PC1₃遇水所得溶液中除OH^-之外其它離子的濃度由大到小的順序是c（H⁺）＞c（Cl^-）＞c（H₂PO₃^-）＞c（HPO₃^2-）（己知亞磷酸H₃PO₃是二元弱酸：H₃PO₃?H⁺+H₂PO₃^-，H₂PO₃^-?H⁺+HPO₃^2-）．
（3）實驗制得的粗產品中常含有POCl₃、PC1₅等，PC1₅先用白磷除去后，再用C方法除去PC1₃中的POCl₃制備純凈的PCl₃．
A．萃取     B．過濾     C．蒸餾          D．蒸發(fā)結晶
Ⅱ．氯化水解法生產POC1₃
主要反應是：PC1₃+C1₂+H₂0═POC1₃+2HCl，流程如下：

（1）若將0.01mol POCl₃加到水中水解，再與含2.4gNa0H的溶液混合充分反應，并配成1L的溶液，取出少量的溶液于試管中，再向其中逐滴加入0.010mol/L的AgNO₃溶液，則先產生的沉淀是AgCl[已知K_sp（Ag₃PO₄）=1.4×10^-16，K_sp（AgCl）=1.8×10^-10]．
（2）通過下列方法可以測定三氯氧磷產品中Cl元素含量，實驗步驟如下：
A．取ag產品于錐形瓶中，加入足量Na0H 溶液，再加稀硝酸至酸性．
B．向錐形瓶中加入0.1000mol/L的AgN0₃溶液40.00mL，使Cl^-完全沉淀．
C．向其中加入2mL硝基苯，用力搖動，使沉淀表面被有機物覆蓋．
D．加入指示劑，用cmol/LNH₄SCN溶液滴定過量Ag⁺至終點，記下所用體積bmL．
己知：AgSCN是白色沉淀，K_sp（AgSCN）=2×10^-12
①滴定選用的指示劑是B（填字母序號），滴定終點的現(xiàn)象為溶液由無色變?yōu)檠�紅色，且30s不褪色．
A．FeCl₂     B．NH₄Fe（SO₄）₂     C．淀粉          D．甲基橙
②實驗過程中加入硝基苯的目的是覆蓋氯化銀，防止沉淀轉化生成AgSCN而導致數(shù)據(jù)不準確．如無此操作，所測Cl元素含量將會偏小（填“偏大”、“偏小”或“不變”）．
③根據(jù)上面實驗數(shù)據(jù)計算三氯氧磷產品中Cl元素的含量為$\frac{35.5（4-bc）}{1000a}$．

Answer 1

分析 I．（1）干燥管中堿石灰的作用是吸收多余的氯氣和空氣中的水蒸氣，以防止空氣中的水蒸氣進入裝置使PCl₃水解；
（2）PCl₃強烈水解的產物是H₃PO₃和HCl，H₃PO₃是弱酸，HCl是強酸，據(jù)此分析；
（3）根據(jù)表格提供的信息，物質互溶且熔沸點不同，除去PCl₃中的POCl₃選用的方法是蒸餾法；
II．（1）若將0.01 mol POCl₃投入熱水配成1 L的溶液，發(fā)生的化學反應為POCl₃+H₂O=H₃PO₄+3HCl，生成0.03molHCl和0.01molH₃PO₄，加入2.4g即0.06molNa0H，恰好與生成的酸反應得到NaCl、Na₃PO₄溶液，其溶液分別為0.03mol/L、0.01 mol/L，結合各自的K_sp的值可計算得產生沉淀時所需銀離子的濃度，據(jù)此判斷；
（2）①用cmol/LNH₄SCN溶液滴定過量Ag⁺至終點時，溶液中應有稍過量的NH₄SCN，NH₄SCN遇到鐵離子能出現(xiàn)血紅色，據(jù)此答題；
②實驗過程中加入硝基苯的目的是覆蓋氯化銀，防止沉淀轉化生成AgSCN而導致數(shù)據(jù)不準確，如無此操作，則消耗的NH₄SCN溶液的體積偏大，據(jù)此判斷；
③根據(jù)題 意可知，NH₄SCN的物質的量為bc×10^-3 mol，據(jù)此可計算出與之反應的銀離子的物質的量為bc×10^-3 mol，而總銀離子的物質的量為0.1000mol/L×0.04L=0.004mol，所以與氯離子反應的銀離子的物質的量為0.004mol-bc×10^-3 mol，所以氯離子的物質的量為0.004mol-bc×10^-3 mol，據(jù)此計算產品中Cl元素的含量；

解答 解：I．（1）干燥管中堿石灰的作用是吸收多余的氯氣和空氣中的水蒸氣，以防止空氣中的水蒸氣進入裝置使PCl₃水解，
故答案為：吸收多余的氯氣和空氣中的水蒸氣；
（2）PCl₃強烈水解的產物是H₃PO₃和HCl，H₃PO₃是二元弱酸：H₃PO₃?H⁺+H₂PO₃^-，H₂PO₃^-?H⁺+HPO₃^2-，HCl是強酸，所以PC1₃遇水所得溶液中除OH^-之外其它離子的濃度由大到小的順序是c（H⁺）＞c（Cl^-）＞c（H₂c₃^-）＞c（Hc₃^2-），
故答案為：c（H⁺）＞c（Cl^-）＞c（H₂PO₃^-）＞c（HPO₃^2-）；
（3）根據(jù)表格提供的信息，它們互溶且熔沸點不同，所以除去PCl₃中的POCl₃制備純凈的PCl₃可選用的方法是蒸餾法，故選：C；
II．（1）若將0.01 mol POCl₃投入熱水配成1 L的溶液，發(fā)生的化學反應為POCl₃+H₂O=H₃PO₄+3HCl，生成0.03molHCl和0.01molH₃PO₄，加入2.4g即0.06molNa0H，恰好與生成的酸反應得到NaCl、Na₃PO₄溶液，其溶液分別為0.03mol/L、0.01 mol/L，產生Ag₃PO₄沉淀時，溶液中銀離子的濃度為$\root{3}{\frac{Ksp（Ag{\;}_{3}PO{\;}_{4}）}{c（P{{O}_{4}}^{3-}）}}$=$\root{3}{\frac{1.4×10{\;}^{-16}}{0.01}}$mol/L=$\root{3}{14}$×10^-5 mol/L，產生AgCl沉淀時，溶液中銀離子的濃度為$\frac{K{\;}_{sp（AgCl）}}{c（C{l}^{-}）}$=$\frac{1.8×10{\;}^{-10}}{0.03}$mol/L=6×10^-9 mol/L，所以產生氯化銀沉淀時所需銀離子的濃度小，也就先產生沉淀，
故答案為：AgCl；
（2）①用cmol/LNH₄SCN溶液滴定過量Ag⁺至終點時，溶液中應有稍過量的NH₄SCN，NH₄SCN遇到鐵離子能出現(xiàn)血紅色，故選B，滴定終點的現(xiàn)象為溶液由無色變?yōu)檠�紅色，且30s不褪色，
故答案為：B；溶液由無色變?yōu)檠�紅色，且30s不褪色；
②實驗過程中加入硝基苯的目的是覆蓋氯化銀，防止沉淀轉化生成AgSCN而導致數(shù)據(jù)不準確，如無此操作，則消耗的NH₄SCN溶液的體積偏大，根據(jù)題中的計算原理 可知，氯離子溶液偏小，
故答案為：偏��；
③根據(jù)題 意可知，NH₄SCN的物質的量為bc×10^-3 mol，據(jù)此可計算出與之反應的銀離子的物質的量為bc×10^-3 mol，而總銀離子的物質的量為0.1000mol/L×0.04L=0.004mol，所以與氯離子反應的銀離子的物質的量為0.004mol-bc×10^-3 mol，所以氯離子的物質的量為0.004mol-bc×10^-3 mol，所以產品中Cl元素的含量為$\frac{（0.004mol-bc×10{\;}^{-3}mol）×35.5g/mol}{ag}$=$\frac{35.5（4-bc）}{1000a}$，
故答案為：$\frac{35.5（4-bc）}{1000a}$．

點評 本題考查氯氣的實驗室制法、PCl₃的制備、離子濃度的大小比較、沉淀溶解平衡、沉淀滴定等知識，是對學生綜合能力的考查，需要學生具備扎實的基礎與靈活運用能力，難度中等．