大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，當(dāng)一些基團(tuán)處于苯環(huán)上時(shí)，苯環(huán)的親電取代反應(yīng)會變得容易進(jìn)行，同時(shí)使再進(jìn)入的基團(tuán)將連接在它的鄰位或?qū)ξ�。例如，�?dāng)苯環(huán)上已存在一個(gè)甲基時(shí)(即甲苯)，它的鹵化、硝化和磺化等反應(yīng)，反應(yīng)溫度均遠(yuǎn)低于苯，且新基團(tuán)的導(dǎo)入均進(jìn)入苯環(huán)上甲基的鄰或?qū)ξ唬?/p>
甲基的這種作用稱為定位效應(yīng)。在這里甲基是一個(gè)鄰、對位指向基，具有活化苯環(huán)的作用，稱為活化基。類似的活化基團(tuán)還有許多，它們也被稱為第一類取代基，并按活化能力由大到小的順序排列如下：
-NH2，-NHR，-NR2，-OH>-NHCOR，-OR，
>-R，-Ph>-X
處于這一順序最末的鹵素是個(gè)特例。它一方面是鄰、對位指向基，另一方面又是使苯環(huán)致鈍的基團(tuán)，這是由于鹵素的電負(fù)性遠(yuǎn)大于碳，因此其吸電子效應(yīng)已超過了本身的供電子能力，這就使環(huán)上的電子云密度比鹵素進(jìn)入前有所降低，因而使親電試劑的進(jìn)攻顯得不力。此稱為鈍化作用。
還有許多比鹵素致鈍力更強(qiáng)，而且使再進(jìn)基團(tuán)進(jìn)入間位的取代基，它們被稱為間位指示基或第二類取代基，按其致鈍能力由大到小的順序排列如下：
-NR3+，-NO2，-CF3，-CCl3>-CN，-SO3H，-CH＝O，-COR，-COOH，-COOR
常見的取代基的定位作用見表
鄰對位定位基
|
|
間位定位基
|
活化苯環(huán)
|
鈍化苯環(huán)
|
-NR2
-NR2
-NHR
-NH2
-OH
-OCH3
-NHCOR
-CH3
-C2H5
-CH(CH3)2
-C(CH3)2
-Ar
(-H)
|
(-H)
(-H)
-CH2Cl
-CH2Cl
-F
-Cl
-Br
-I
|
-NO2
-CN
-SO3H
-CHO
-COCH3
-COOH
-COOR
-CONH2
|
由于取代基的指向和活化或鈍化作用，在合成一個(gè)指定化合物時(shí)，采取哪種路線就必須事先作全面考慮。如：欲合成下列化合物時(shí)，顯然b-路線是合理的。
如果以苯為原料，欲合成對-硝基苯甲酸(此物質(zhì)在后面章節(jié)將學(xué)到)時(shí)，則應(yīng)該先對苯進(jìn)行甲基化后再進(jìn)行硝化，最后將甲基氧化：
3．例題精講
例1、A、B、C三種物質(zhì)分子式為C7H8O，若滴入FeCl3溶液，只有C呈紫色；若投入金屬鈉，只有B沒有變化。在A、B中分別加入溴水，溴水不褪色。
(1)寫出A、B、C的結(jié)構(gòu)簡式：A_________，B_________，C_________
(2)C的另外兩種同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式是：①_________，②_________
解析：利用性質(zhì)推斷有機(jī)物結(jié)構(gòu)式。從分子式C7H8O看，應(yīng)屬含一個(gè)苯環(huán)的化合物，可能為酚，芳香醇或芳香醚。滴入FeCl3溶液，C呈紫色，C應(yīng)為甲基苯酚；投入金屬鈉，B沒有變化，C應(yīng)為苯甲醚；在A、B中加入溴水，溴水不褪色，說明A為苯甲醇。
例2、怎樣除去苯中混有的苯酚?
解析：在溶液中加入溴水，再過濾除去生成的三溴苯酚即可。
事實(shí)上，三溴苯酚為白色不溶于水的沉淀，卻溶于有機(jī)物苯中，根本不能過濾出來。正確的解法：在溶液中加NaOH溶液，再分液。
例3、攝影膠卷上涂布的感光材料主要是AgBr。在照相時(shí)按動快門一瞬間，進(jìn)入相機(jī)的光使AgBr發(fā)生了分解反應(yīng)2AgBr
2Ag+Br2。由于進(jìn)光量極少，分解出的Ag極少，所以必須通過化學(xué)方法進(jìn)行顯影才能看到底片上的影像。對苯二酚是一種常用的顯影劑，在顯影時(shí)發(fā)生了如下變化：
(1)曝光時(shí)所產(chǎn)生的微量Ag在顯影過程中_________。
(A)是氧化劑
(B)是還原劑
(C)起催化劑的作用
(D)不起什么作用
(2)顯影液中如果只溶有對苯二酚，顯影速度則非常緩慢。為提高顯影速度，可加入_________。
(A)Na2SO4
(B)Na2SO3
(C)Na2CO3
(D)Na2S2O3
(3)溶于顯影液中的氧氣能與對苯二酚反應(yīng)，最終生成棕褐色的污斑，影響底片的質(zhì)量。
為避免形成污斑，可向顯影液中加入_________。
(A)Na2SO4
(B)Na2SO3
(C)Na2CO3
(D)Na2S2O3
解析
：(1)Ag不是反應(yīng)物，它不可能是氧化劑或還原劑。如果微量Ag不起作用，顯影后的底片就會漆黑一片。曝光時(shí)產(chǎn)生的微量Ag能催化反應(yīng)③，因底片各處的曝光程度不同，分解出的Ag的量也不同，催化作用就有強(qiáng)弱之別，這樣才能使底片上出現(xiàn)黑白有致的影像。
(2)由苯酚的弱酸性可聯(lián)想到對苯二酚也是弱酸，加堿(Na2CO3)可促其電離，增大 的濃度，提高顯影速度。
(3)可加入還原性比對苯二酚更強(qiáng)的物質(zhì)，以消耗顯影液中的O2。Na2SO3和Na2S2O3雖都有還原性，但后者能與AgBr發(fā)生配合反應(yīng)(是定影劑)，應(yīng)選(B)。
例4、下列物質(zhì)久置于空氣中，顏色發(fā)生變化的是
( )
A.
B.苯酚
C.
D.CaO
解析：這四種物質(zhì)在空氣中都易變質(zhì)。
(黃) (白)
苯酚在空氣中被氧化成粉紅色物質(zhì)。
答案：B、C
例5、A和B兩種物質(zhì)的分子式都是C7H8O，它們都能跟金屬鈉反應(yīng)放出H2。A不與NaOH溶液反應(yīng)，而B能與NaOH溶液反應(yīng)。B能使適量的溴水褪色，并產(chǎn)生白色沉淀，A不能。B的一溴化物(C7H7BrO)，有兩種結(jié)構(gòu)。試推斷A和B的結(jié)構(gòu)。并說明它們各屬于哪一類有機(jī)物。
解析：本題重點(diǎn)考查酚和醇的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的區(qū)別。由題意：
①由于A、B都能與金屬鈉反應(yīng)放出H2，且這兩種物質(zhì)分子中都只含有一個(gè)氧原子，所以它們的結(jié)構(gòu)中有羥基，即它們是酚或醇。
②A不與NaOH溶液反應(yīng)，說明A為醇，分子式可寫為C7H7OH。B能與NaOH溶液反應(yīng)，說明B為酚，分子中必含有苯環(huán)，分子式可寫為：(CH3)C6H4(OH)。
③從A的分子組成看，具有極大飽和性但A不能使溴水褪色，說明分子中不含有不飽和鏈烴基，應(yīng)該含有苯環(huán)，即A是芳香醇分子式寫為：C6H5CH2OH苯甲醇。
B能使溴水褪色并生成白色沉淀，這是酚具有的特性，證明它是酚類，是甲基苯酚。
④甲苯酚有鄰、間、對三種同分異構(gòu)體。但只有對-甲苯酚的一溴代物含有兩種結(jié)構(gòu)：
答案：A是苯甲醇，結(jié)構(gòu)簡式為：
(醇類)B是對-甲苯酚，結(jié)構(gòu)簡式為：
例6、A、B、C三種物質(zhì)的分子式都是
。若滴入
溶液，只有C呈現(xiàn)紫色；若投入金屬鈉，只有B無變化。
(1)寫出A、B、C的結(jié)構(gòu)簡式。
(2)C有多種同分異構(gòu)體，若其一溴代物最多有兩種，C的這種同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式為：_________。
解析：C能遇水溶液變紫色，說明屬于分類，應(yīng)為：
C與Na能反應(yīng)，A與Na也反應(yīng)，說明A中也有羥基且羥基不能與苯環(huán)直接相連，則為醇類：
。B中無羥基，但與醇A、酚C又是同分異構(gòu)體，可以屬于醚類：
答案(A)．
B. 
(2)
例7、漆酚
是生漆的主要成分，黃色，能溶于有機(jī)溶劑中。生漆涂在物體表面，能在空氣中干燥轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏崮�，它不具有的化學(xué)性質(zhì)為( )
A.可以燃燒，當(dāng)氧氣充分時(shí)，產(chǎn)物為CO2和H2O
B.與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)
C.能發(fā)生取代反應(yīng)和加成反應(yīng)
D.不能被酸性KMnO4溶液氧化
解析：結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)。從漆酚的結(jié)構(gòu)式看，它具有苯酚和二烯烴或炔烴(-C15H27)的性質(zhì)。作為含氧衍生物，可以燃燒生成CO2和H2O；作為酚，與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)；作為苯酚和不飽和烴，能發(fā)生加成和取代反應(yīng)，也能被酸性KMnO4溶液氧化，只有D不對。
答案：D
例8、丁香油酚的結(jié)構(gòu)簡式是：
該物質(zhì)不具有的化學(xué)性質(zhì)是
( )
①可以燃燒 ②可以跟溴加成 ③可以被酸性
溶液氧化 ④可以與
溶液反應(yīng) ⑤可以跟NaOH溶液反應(yīng)
⑥可以在堿性條件下水解
A．①③ B．③⑥ C．④⑤ D．④⑥
解析：丁香油酚是一種含多種官能團(tuán)的復(fù)雜有機(jī)物。分子中含有C、H元素，可以燃燒；含碳碳雙鍵，可以發(fā)生與溴的加成反應(yīng)，也可以被酸性溶液氧化；苯環(huán)碳上連有羥基，屬酚類，顯極弱酸性，可與NaOH溶液反應(yīng)，但不能與溶液反應(yīng)；分子中不存在“-X為Cl、Br、I”等能發(fā)生水解的官能團(tuán)，故不能水解。
答案：D
CH3CH2CH2Br+H2O
