Question

12．煤的氣化主要反應是煤中碳與水蒸氣反應生成CO、H₂等，回答下列問題：
（1）CO和H₂分別與O₂都可以設計成燃料電池，CO與O₂設計成燃料電池（以熔融碳酸鹽為電解質(zhì)）負極的電極反應為CO-2e^-+CO₃^2-=2CO₂
（2）在煤的氣化獲得的化工原料氣中含有少量羰基硫（COS），能引起催化中毒、大氣污染等，COS的電子式為羰基硫與燒堿溶液反應生成水和兩種正鹽的離子方程式為COS+4NaOH=Na₂S+Na₂CO₃+2H₂O羰基硫的脫硫常用兩種方法，其反應式分別為：
①氫解反應：COS（g）+H₂（g）═H₂S（g）+CO（g）△H₁=+7kJ/mol
②水解反應：COS（g）+H₂O（g）═H₂S（g）+CO₂（g）△H₂
已知反應中相關的化學鍵鍵能數(shù)據(jù)如表

化學鍵	C=O（CO2）	C=O（COS）	C=S	H-S	H-O
鍵能（kJ/mol）	803	742	577	339	465

則△H₂=-35kJ/mol
（3）脫硫處理后的CO和H₂在催化劑作用下合成甲醇：CO₂（g）+3H ₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₂=-90.14kJ/mol，該反應能自發(fā)的理由是該反應是焓減、熵減反應，低溫時自發(fā)．
①一定溫度下，在兩個容積都為VL的恒容密閉容器中，找如下方式反應物，一段時間后達到平衡

容器	甲	乙
反應物投入量	1molCO2、3molH2	mmolCO2、3mmolH2、 nmolCH3OH（g）、nmolH2O（g）

若甲中平衡后氣體的壓強為開始的0.8倍，要使平衡后乙與甲中相同組分的體積分數(shù)相等，且起始時維持化學反應向逆反應方向進行，則n的取值范圍為0.4＜n≤1，反應的平衡常數(shù)K=0.046V²．
②甲容器保持恒容，欲增大H₂的平衡轉化率，可采取的措施有增大CO的投入量、分離出甲醇、適當降溫（答兩點即可）．

Answer 1

分析 （1）原電池的負極發(fā)生氧化反應，導電的是熔融碳酸鹽，CO₃^2-向負極移動，據(jù)此書寫負極電極反應式；
（2）羰基硫分子與二氧化碳分子結構相似，均為直線型；羰基硫與燒堿溶液反應生成兩種正鹽外，還有水生成，由元素守恒可知，生成正鹽為Na₂S、Na₂CO₃；
水解反應：COS（g）+H₂O（g）═H₂S（g）+CO₂（g）的焓變等于舊鍵斷裂吸收的能量和新鍵生成釋放能量的差；
（3）判斷反應能否自發(fā)進行的判劇為：△G=△H-T△S，當△G＜0時反應能自發(fā)進行；
①利用三段式，根據(jù)等效平衡的思想可答題設平衡時二氧化碳轉化了xmol，
  　　　　   CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g），
開始1（mol）：1  　　  3         0      　　     0
變化1（mol）：x        3x        x                x
平衡1（mol）：1-x      3-3x      x                x
開始2　　　   a         3a        n              n；
甲中平衡后氣體的壓強為開始的0.8倍，據(jù)此可以計算出甲中各物質(zhì)的物質(zhì)的量，結合平衡常數(shù)的公式計算平衡常數(shù)；
②甲容器保持恒容，欲增大H₂的平衡轉化率，可以通過溫度、改變反應物或生成物的濃度促進平衡正向移動來實現(xiàn)．

解答 解：（1）有電解質(zhì)熔融液組成的CO和O₂的燃料電池，而在負極上放電的是CO，故應為CO失電子結合CO₃^2-生成CO₂：負極反應為CO-2e^-+CO₃^2-=2CO₂，
故答案為：CO-2e^-+CO₃^2-=2CO₂；
（2）羰基硫分子與二氧化碳分子結構相似，均為直線型，其電子式為，羰基硫與燒堿溶液反應水和Na₂S、Na₂CO₃，反應為COS+4NaOH=Na₂S+Na₂CO₃+2H₂O，若某反應有4mol電子發(fā)生轉移，則該反應吸收熱量為14kJ，COS（g）+H₂O（g）═H₂S（g）+CO₂（g）的焓變=（742+465×2）-（339+803）=-35kJ/mol；
故答案為：；COS+4NaOH=Na₂S+Na₂CO₃+2H₂O；-35；
（3）已知CO₂（g）+3H ₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）的△H₂＜0、△S＞0，根據(jù)△G=△H-T△S，低溫下△G＜0，反應能自發(fā)的進行，
故答案為：該反應是焓減、熵減反應，低溫時自發(fā)；
①設平衡時二氧化碳轉化了xmol，
  　　　　　　CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g），
開始1（mol）：1  　　  3         0      　　     0
變化1（mol）：x        3x        x               x
平衡1（mol）：1-x      3-3x      x               x
開始2　　　  a        3a       n                 n
則由題意可知：$\frac{x+x+1-x+3-3x}{1+3}$=0.8，解得x=0.4，
根據(jù)恒溫恒容條件下的等效平衡的思想則有開始1和開始2為完全等效，即a+n=1，要使反應始終向逆向進行，則n＞x，故a的范圍為0.4＜n≤1；
此反應的平衡常數(shù)K=$\frac{c（C{H}_{3}OH）×c（{H}_{2}O）}{c（C{O}_{2}）×{c}^{3}（{H}_{2}）}$=$\frac{（\frac{0.4}{V}）×（\frac{0.4}{V}）}{（\frac{0.6}{V}）×（\frac{1.8}{V}）^{3}}$=0.046V²；
故答案為：0.4＜n≤1；0.046V²；
②對于反應CO₂（g）+3H ₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）增大CO的投入量、分離出甲醇、適當降溫均可使平衡正向移動，使H₂的平衡轉化率增大，
故答案為：增大CO的投入量、分離出甲醇、適當降溫．

點評 本題考查學生焓變的計算、原電池的工作原理知識、化學平衡的計算及影響化學平衡的因素，綜合性較強，有一定的難度．