Question

工業(yè)上利用天然氣（主要成分是CH₄）與H₂O進(jìn)行高溫重整制備合成氣（CO+H₂），CO和H₂在一定條件下能制備甲醛、甲醚等多種有機(jī)物．已知CH₄、H₂和CO的燃燒熱（△H）分別為-890.3kJ?mol^-1、-285.8kJ?mol^-1和-283.0kJ?mol^-1；18.0g水蒸氣液化時(shí)的能量變化為44.0kJ．
（1）寫出甲烷與水蒸氣在高溫下反應(yīng)制合成氣的熱化學(xué)方程式

CH₄（g）+H₂O（g）=CO（g）+3H₂（g）△H=+206.1kJ?mol^-1

．
（2）在一定條件下，向體積固定為2L的密閉容器中充入0.40mol CH₄（g）和0.60mol H₂O（g），測得CH₄（g）和H₂（g）的物質(zhì)的量濃度隨時(shí)間變化的曲線如圖所示．
3min時(shí)改變條件，反應(yīng)進(jìn)行到4min時(shí)，體系中各物質(zhì)的物質(zhì)的量如下表所示：

t/min	n（CH4）/mol	n（H2O）/mol	n（CO）/mol	n（H2）/mol
4	0.18	0.38	0.22	0.66

則3～4min之間，平衡向

正

（填“正”或“逆”）反應(yīng)方向移動(dòng)，3min時(shí)改變的條件是

升高溫度

．
（3）已知溫度、壓強(qiáng)和碳水比[

n(CH4)

n(H2O)

]對(duì)該反應(yīng)的影響如圖所示．

①圖l中，兩條曲線所示溫度的關(guān)系：t₁

＜

t₂（填“＞”、“＜”或“=”，下同）．
②圖2中，兩條曲線所示碳水比的關(guān)系：x₁

＞

x₂．
③圖3中，兩條曲線所示壓強(qiáng)的關(guān)系：p₁

＞

p₂．
（4）以天然氣（假設(shè)雜質(zhì)不參與反應(yīng)）為原料的燃料電池示意圖如圖所示． 
①放電時(shí)，正極的電極反應(yīng)式為

O₂+4e^-+2H₂O=4OH^-

．
②假設(shè)裝置中盛裝100.0mL 3.0mol?L^-1 KOH溶液，放電時(shí)參與反應(yīng)的氧氣在標(biāo)準(zhǔn)狀況下體積為8 960mL．放電完畢后，電解質(zhì)溶液中各離子濃度的大小關(guān)系為

c（K⁺）＞c（HCO₃^-）＞c（CO₃^2-）＞c（OH^-）＞c（H⁺）

．

Answer 1

分析：（1）根據(jù)燃燒熱寫出熱化學(xué)方程式，利用蓋斯定律計(jì)算；
（2）根據(jù)圖象可知3min時(shí)，平衡時(shí)各組分的平衡濃度，再根據(jù)4min時(shí)各組分濃度變化量判斷改變的條件；
（3）①根據(jù)反應(yīng)的熱效應(yīng)判斷溫度對(duì)平衡移動(dòng)的影響，結(jié)合圖象分析解答；
②碳水比[

n(CH4)

n(H2O)

]值越大，平衡時(shí)甲烷的轉(zhuǎn)化率越低，含量越高；
③根據(jù)壓強(qiáng)對(duì)平衡移動(dòng)影響，結(jié)合圖象分析解答；
（4）①正極發(fā)生還原反應(yīng)，氧氣在正極放電生成氫氧根離子；
②計(jì)算氧氣的物質(zhì)的量，進(jìn)而計(jì)算生成二氧化碳的物質(zhì)的量，根據(jù)n（NaOH）與n（CO₂）比例關(guān)系判斷反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)而計(jì)算溶液中電解質(zhì)物質(zhì)的量，結(jié)合鹽類水解與電離等判斷．

解答：解：（1）已知：①H₂（g）+

1

2

O₂（g）=H₂O（l）△H=-285.8kJ?mol^-1
②CO（g）+

1

2

O₂（g）=CO₂（g） ）△H=-283.0kJ?mol^-1
③CH₄（g）+2O₂（g）=CO₂（g）+2H₂O（l））△H=-890.3kJ?mol^-1，
④H₂O（g）=H₂O（l）△H=-44.0kJ?mol^-1，
利用蓋斯定律將④+③-②-3×①可得：CH₄（g）+H₂O（g）=CO（g）+3H₂（g）
△H=（-44.0kJ?mol^-1）+（-890.3kJ?mol^-1）-（-283.0kJ?mol^-1）-3×（-285.8kJ?mol^-1）=+206.1 kJ?mol^-1，
故答案為：CH₄（g）+H₂O（g）=CO（g）+3H₂（g）△H=+206.1 kJ?mol^-1；
（2）根據(jù)圖象可知3min時(shí)，平衡時(shí)甲烷的濃度為0.1mol/L，氫氣的濃度為0.3mol/L，則：
             CH₄（g）+H₂O（g）=CO（g）+3H₂（g）
開始（mol/L）：0.2      0.3      0      0
變化（mol/L）：0.1      0.1      0.1    0.3
平衡（mol/L）：0.1      0.2      0.1    0.3
4min時(shí)甲烷的濃度為0.09mol/L，濃度減小0.1-0.09=0.01
水的濃度為0.19mol，濃度減小0.2-0.19=0.01；
CO的濃度為0.11，濃度增大0.11-0.1=0.01
氫氣的濃度為0.33，濃度增大0.33-0.3=0.03
濃度變化量之比為1：1：1：3，等于化學(xué)計(jì)量數(shù)之比，應(yīng)是改變溫度平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，該反應(yīng)正反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，故3min改變條件為升高溫度；
故答案為：正；升高溫度；
（3）①該反應(yīng)正反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，甲烷的含量降低，故溫度t₁＜t₂，故答案為：＜；
②碳水比[

n(CH4)

n(H2O)

]值越大，平衡時(shí)甲烷的轉(zhuǎn)化率越低，含量越高，故x₁＞x₂，故答案為：＞；
③該反應(yīng)正反應(yīng)是氣體體積增大的反應(yīng)，增大壓強(qiáng)平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)，平衡時(shí)甲烷的含量降低，故p₁＞p₂，故答案為：＞；
（4）①正極發(fā)生還原反應(yīng)，氧氣在正極放電生成氫氧根離子，正極電極反應(yīng)式為：O₂+4e^-+2H₂O=4OH^-，故答案為：O₂+4e^-+2H₂O=4OH^-；
②參與反應(yīng)的氧氣在標(biāo)準(zhǔn)狀況下體積為8960mL，物質(zhì)的量為

8.96L

22.4L/mol

=0.4mol，根據(jù)電子轉(zhuǎn)移守恒可知，生成二氧化碳為

0.4mol×4

8

=0.2mol，n（NaOH）=0.1L×3.0mol?L^-1=0.3mol，n（NaOH）：n（CO₂）=0.3mol：0.2mol=3：2，介于1：1與2：1之間，故生成碳酸鉀、碳酸氫鉀，令碳酸鉀、碳酸氫鉀的物質(zhì)的量分別為xmol、ymol，則x+y=0.2，2x+y=0.3，解得x=0.1，y=0.1，溶液中碳酸根水解，碳酸氫根的水解大于電離，溶液呈堿性，故c（OH^-）＞c（H⁺），碳酸根的水解程度大于碳酸氫根，故c（HCO₃^-）＞c（CO₃^2-），鉀離子濃度最大，水解程度不大，碳酸根濃度原大于氫氧根離子，故c（K⁺）＞c（HCO₃^-）＞c（CO₃^2-）＞c（OH^-）＞c（H⁺），
故答案為：c（K⁺）＞c（HCO₃^-）＞c（CO₃^2-）＞c（OH^-）＞c（H⁺）．

點(diǎn)評(píng)：本題綜合性較大，涉及熱化學(xué)方程式書寫、化學(xué)平衡圖象、化學(xué)平衡的影響因素、化學(xué)平衡計(jì)算、原電池、化學(xué)計(jì)算、離子濃度比較等，難度中等，是對(duì)基礎(chǔ)知識(shí)與學(xué)生能力的綜合考查．