Question

1．有效利用現(xiàn)有資源是解決能源問題的一種實際途徑，發(fā)展“碳一化學”，開發(fā)利用我國相對豐富的煤炭資源具有重要的戰(zhàn)略意義和經濟價值．下面是以焦炭為原料，經“碳一化學”途徑制取乙二醇的過程：
焦炭$→_{高溫}^{水蒸氣}$CO$\stackrel{氧化偶聯(lián)}{→}$草酸二甲酯$\stackrel{催化還原}{→}$乙二醇
（1）以CO和CO₂分別與H₂為原料，在一定條件下均可合成甲醇（CH₃OH）．你認為用哪種合成設計路線更符合“綠色化學”理念：（用化學反應方程式表示）CO（g）+2H₂（g）$\stackrel{一定條件}{→}$CH₃OH（g）；；
（2）如圖1表示在恒溫恒容容器中230℃催化劑條件下，0.5molCO₂和1.5molH₂反應得到甲醇蒸氣，產率達80%時的能量變化示意圖．

①寫出該反應的熱化學方程式：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H=-49kJ•mol^-1．
②能判斷該反應達到化學平衡狀態(tài)的依據是ab．
a．容器中壓強不變                            
b．H₂的體積分數不變
c．c（H₂）=3c（CH₃OH）                          
d．容器中氣體密度不變
（3）如圖2所示是用于合成甲醇產品中甲醇含量的檢測儀．寫出該儀器工作時的電極反應式：負極CH₃OH+H₂O-6e^-═6H⁺+CO₂．
（4）“催化還原”反應制乙二醇（HOCH₂-CH₂OH）原理如下：CH₃OOC-COOCH₃（g）+4H₂（g）?HOCH₂-CH₂OH（g）+2CH₃OH（g）△H=-34kJ/mol
為探究實際生產的最佳條件，某科研小組進行了多方面研究，下圖3表示乙二醇達平衡時的產率隨原料投料比[n（氫氣）/n（草酸二甲酯）]和壓強的變化關系，其中三條曲線分別表示體系壓強為1.5MPa、2，.5MPa、3.5MPa的情況，則曲線丙對應的壓強時P（丙）=1.5MPa．
（5）草酸二甲酯水解產物草酸（H₂C₂O₄）為二元中強酸．H₂C₂O4水溶液中H₂C₂O4、HC₂O${\;}_{4}^{-}$和C₂O${\;}_{4}^{2-}$三種形態(tài)的粒子的分布分數δ隨溶液pH變化的關系如圖4所示曲線①代表的粒子是H₂C₂O₄；草酸氫鉀溶液中存在如下平衡：H2O?H⁺+OH^-，HC₂O${\;}_{4}^{-}$?H⁺+C₂O${\;}_{4}^{2-}$和H₂O+HC₂O₄^-?H₂C₂O₄+OH^-；一定溫度下，往CaC₂O₄飽和溶液[已知Ksp（CaC₂O₄=2.3×10^-9）]中加入少量CaCl₂固體，c（Ca²⁺）將增大，CaC₂O₄的溶解度將減小．（填“增大”“減小”或“不變”）

Answer 1

分析 （1）根據“綠色化學”的特征：反應物中原子全部轉化為欲制得的產物，即原子的利用率為100%；
（2）①根據圖1可知0.5mol CO₂和1.5mol H₂轉化率達80%時放熱23-3.4=19.6KJ，然后按比例計算：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）的△H得出該反應的熱化學方程式；
②化學平衡的標志是正逆反應速率相同，各組分濃度保持不變分析，注意恒容條件；
（3）甲醇為負極，被氧化生成二氧化碳和水；
（4）由圖象可知，曲線甲表示的乙二醇的產率最大，原料投料比[n（氫氣）/n（草酸二甲酯）]一定時，由方程式可知，正反應是體積減小的反應，增大壓強平衡向正反應移動，平衡時乙二醇的產率增大，據此判斷；
（5）根據圖知，隨著pH的增大，曲線1逐漸減小，說明其電離程度增大，為草酸；草酸為二元弱酸，草酸氫鉀中草酸氫根離子水解；一定溫度下，往CaC₂O₄飽和溶液中，存在CaC₂O₄（s）?C₂O₄^2-（aq）+Ca²⁺（aq）平衡，加入少量CaCl₂固體，根據影響平衡移動的因素分析可得．

解答 解：（1）以CO與H₂為原料，在一定條件下均可合成甲醇：CO（g）+2H₂（g）$\stackrel{一定條件}{→}$CH₃OH（g）；以CO₂與H₂為原料，在一定條件下均可合成甲醇：CO₂（g）+3H₂（g） $\stackrel{一定條件}{→}$CH₃OH（g））+H₂O，以CO與H₂為原料，產物只有一種，符合符合“綠色化學”的思想；
故答案為：CO（g）+2H₂（g）$\stackrel{一定條件}{→}$CH₃OH（g）；
（2）①根據圖1可知0.5mol CO₂和1.5mol H₂轉化率達80%時放熱23-3.4=19.6KJ，則該反應的熱化學方程式：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H=-$\frac{19.6}{80%}$×2=-49kJ•mol^-1；
故答案為：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H=-49 kJ•mol^-1；
②a．該反應氣體體積減小，在恒容容器中壓強減小，不再改變說明達到了平衡狀態(tài)，故a正確；
b．混合氣體中 H₂的體積分數不變，說明各組分的體積分數都不變，正逆反應速率，達到了平衡狀態(tài)，故b正確；
c．c（H₂）=3c（CH₃OH）不能說明達到平衡狀態(tài)，故c錯誤；
d．反應兩邊都是氣體，氣體總質量不變，恒壓條件該容器的容積不變，故氣體的密度不變，不能說明達到了平衡狀態(tài)，故d錯誤；
（3）負極上燃料失電子和水反應生成氫離子和二氧化碳．電極反應式為：負極：CH₃OH+H₂O-6e^-═6H⁺+CO₂，
故答案為：CH₃OH+H₂O-6e^-═6H⁺+CO₂；
（4）由圖象可知，曲線甲表示的乙二醇的產率最大，原料投料比[n（氫氣）/n（草酸二甲酯）]一定時，由方程式可知，正反應是體積減小的反應，增大壓強平衡向正反應移動，平衡時乙二醇的產率增大，故曲線甲對應的壓強是P（丙）=1.5MPa，
故答案為：1.5MPa；
（5）根據圖片知，隨著pH的增大，曲線1逐漸減小，說明其電離程度增大，為草酸；
草酸氫鉀溶液中有水的電離平衡、草酸氫根離子的水解及電離，故有：H₂O?H⁺+OH^-，HC₂O₄^-?H⁺+C₂O₄^2-和H₂O+HC₂O₄^-?H₂C₂O₄+OH^-；
一定溫度下，往CaC₂O₄飽和溶液中，存在CaC₂O₄（s）?C₂O₄^2-（aq）+Ca²⁺（aq）平衡，加入少量CaCl₂固體，平衡逆向移動，c（C₂O₄^2-）將減小，c（Ca²⁺）不可抵消，所以c（Ca²⁺）增大，CaC₂O₄的溶解度將減��；
故答案為：H₂C₂O₄；H₂O+HC₂O₄^-?H₂C₂O₄+OH^-；增大；減�。�

點評 本題考查了熱化學方程式書寫，影響化學平衡的因素，圖象分析、鹽類水解和難溶電解質的溶解平衡，掌握基礎是解題關鍵，題目難度中等．