Question

【題目】工業(yè)所需氫氣大部分由化學(xué)法制得，制取出過(guò)程中不可避免的會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物CO、CO2、H2S等，CO選擇性催化甲烷化技術(shù)可實(shí)現(xiàn)CO轉(zhuǎn)化為CH4和H2O以達(dá)到凈化氫氣的目的。富氫氣氛中CO和CO2甲烷化反應(yīng)：

CO(g)+3H2(g)CH4(g)+H2O(g)△H=-206.2kJmol-1

CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)△H=-165.0kJmol-1

回答下列問(wèn)題：

（1）CO的轉(zhuǎn)化率()及H2對(duì)CO的選擇性()是衡量工藝優(yōu)劣的重要指標(biāo)。其中nco,in及分別為反應(yīng)器入口CO、H2物質(zhì)的量；nco,out及分別為反應(yīng)器出口CO、H2的物質(zhì)的量。

①以一定流速將富氫（含CO和CO2通過(guò)反應(yīng)器 ，溫度低于250℃時(shí)，在Ni-ZrO2-SiO2催化劑表面CO和CO2甲烷化速率均隨溫度升高而增大，則該溫度范圍內(nèi)XCO將________（填“增大”“減小”或“無(wú)法判斷”)。

②溫度高于270℃反應(yīng)CO2速率迅速增加，此時(shí)H2對(duì)CO的選擇性開(kāi)始________（填“升高”“下降”或“不變”)。

（2）恒溫恒容條件下H2S發(fā)生分解反應(yīng),2H2S(g)2H2(g)+S2(g),初始投入2molH2S和1moH2,容器中的壓強(qiáng)為p,一段時(shí)間后反應(yīng)達(dá)到平衡，H2S的物質(zhì)的量為1mol。

①則初始時(shí)H2S的分壓為________ 。

②該反應(yīng)的Kp=________(Kp表示分壓平衡常數(shù)，分壓＝總壓×物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）。

（3）甲烷化過(guò)程中H2S會(huì)使催化劑中毒，下是圖3個(gè)H2S在催化劑表面逐步解離的能量變化圖：

注：TS表示過(guò)渡狀態(tài)

①（c）圖中H2S的解離分為________步，決定分解速率快慢的是第________步．

②（b）圖SH解離為硫原子和氫原子的反應(yīng)熱為________eV.

③Prodhomme研究發(fā)現(xiàn)H2S的解離難易與硫原子在催化劑表面吸附的多少有一定關(guān)系，觀察上圖預(yù)測(cè)該關(guān)系為________。

Answer 1

【答案】增大 下降 p p 二 二 -0.19 催化劑表面吸附的硫原子越多，越不利于H2S解離

【解析】

（1）反應(yīng)達(dá)到平衡之前，溫度越高反應(yīng)越快，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率越大；根據(jù)反應(yīng)條件判斷改變溫度的時(shí)候，哪個(gè)反應(yīng)受溫度的影響比較大；

（2）根據(jù)反應(yīng)前后反應(yīng)物、生成物的變化量之比等于化學(xué)計(jì)量數(shù)之比，計(jì)算出平衡時(shí)反應(yīng)物、生成物的物質(zhì)的量，然后根據(jù)恒溫恒容的容器中，壓強(qiáng)之比等于物質(zhì)的量之比，計(jì)算出反應(yīng)后容器的總壓強(qiáng)，根據(jù)分壓＝總壓×物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，計(jì)算出平衡時(shí)反應(yīng)物、生成物各自的分壓，最后計(jì)算分壓平衡常數(shù)；

（3）從圖中找出H2S解離的過(guò)程，每一步解離能量的變化，反應(yīng)的快慢取決于能壘比較高的，能壘越高反應(yīng)速率越慢；根據(jù)反應(yīng)熱=生成物的總能量-反應(yīng)物的總能量。

（1）①溫度低于250℃時(shí)，在Ni-ZrO2-SiO2催化劑表面CO和CO2甲烷化速率均隨溫度升高而增大，說(shuō)明溫度低于250℃時(shí)，反應(yīng)未達(dá)到平衡，故升高溫度，化學(xué)反應(yīng)速率加快，CO的轉(zhuǎn)化率增大；

②溫度高于270℃反應(yīng)CO2速率迅速增加，則CO2和H2的轉(zhuǎn)化率增大，c(H2)減小、c(CH4)增大，導(dǎo)致反應(yīng)CO(g)+3H2(g) CH4(g)+H2O(g)的平衡逆向移動(dòng)，CO的轉(zhuǎn)化率降低，即nco,in—nco,out減小，—增大，則H2對(duì)CO的選擇性下降；

（2）①初始投入2molH2S和1moH2，容器中的壓強(qiáng)為p，則初始時(shí)H2S的分壓為p；

②反應(yīng)2H2S(g) 2H2(g)+S2(g)，初始投入2molH2S和1moH2，容器中的壓強(qiáng)為p，一段時(shí)間后反應(yīng)達(dá)到平衡，H2S的物質(zhì)的量為1mol，則反應(yīng)消耗H2S的物質(zhì)的量為2mol-1mol=1mol，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)物、生成物的物質(zhì)的量變化之比等于化學(xué)計(jì)量數(shù)之比，故平衡時(shí)生成的H2、S2的物質(zhì)的量分別為1mol、0.5mol，故平衡后H2、S2的物質(zhì)的量分別為1mol+1mol=2mol，0.5mol。恒溫恒容條件下，反應(yīng)前后壓強(qiáng)之比等于總物質(zhì)的量之比，令平衡后容器中的總壓強(qiáng)為p1，則p：p1=3：(1+2+0.5)，p1=，平衡后的分壓p(H2S)=，p(H2)= ，p(S2)=，Kp=；

（3）①由圖(c)可知，H2S的解離分為兩個(gè)過(guò)程：H2S →HS+S，HS →H+S，第二步能壘高，反應(yīng)進(jìn)行比較慢，決定整個(gè)反應(yīng)的快慢，

②由圖(b)可知HS解離為硫原子和氫原子為第二步過(guò)程，反應(yīng)熱為-1.18eV-(-0.99eV)=-0.19eV；

③由圖(a)、(b)、(c)可知，解離第一個(gè)H2S的反應(yīng)熱為-3.0eV，解離第二個(gè)H2S的反應(yīng)熱為-1.18eV，解離第三個(gè)H2S的反應(yīng)熱為+0.62eV，即催化劑表面吸附的S原子越多，H2S的解離越難。