Question

【題目】【加試題】甲醇水蒸氣重整制氫(SRM)是用于驅(qū)動(dòng)電動(dòng)汽車的質(zhì)子交換膜燃料電池的理想氫源,當(dāng) 前研究主要集中在提高催化劑活性和降低尾氣中CO含量,以免使燃料電池Pt電極中毒。重整過程發(fā)生的反應(yīng)如下:

反應(yīng)I CH3OH(g)+H2O(g) CO2(g)+3H2(g) ΔH1

反應(yīng)Ⅱ CH3OH(g) CO(g)+2H2(g) ΔH2

反應(yīng)Ⅲ.CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) ΔH3

其對(duì)應(yīng)的平衡常數(shù)分別為K1、K2、K3,其中K2、K3隨溫度變化如下表所示:

	125℃	225℃	325℃
K2	0.5535	185.8	9939.5
K3	1577	137.5	28.14

請(qǐng)回答:

(1)反應(yīng)Ⅱ能夠自發(fā)進(jìn)行的條件_______ (填 “低溫”、“高溫”或“任何溫度”), ΔH1____ΔH3 (填 “>”、“<”或 “=” )。

(2)相同條件下,甲醇水蒸氣重整制氫較甲醇直接分解制氫(反應(yīng)Ⅱ)的先進(jìn)之處在于_________。

(3)在常壓、CaO催化下,CH3OH和H2O混和氣體(體積比1∶1.2,總物質(zhì)的量2.2mol)進(jìn)行反應(yīng),tl時(shí)刻測(cè)得 CH3OH轉(zhuǎn)化率及CO、CO2選擇性隨溫度變化情況分別如圖所示(CO、CO2的選擇性:轉(zhuǎn)化的CH3OH中生成CO、CO2的百分比)。

注:曲線a表示CH3OH的轉(zhuǎn)化率,曲線b表示CO的選擇性,曲線c表示 CO2的選擇性

① 下列說法不正確的是_____。

A.反應(yīng)適宜溫度為300℃

B.工業(yè)生產(chǎn)通 常在負(fù)壓條件下進(jìn)行甲醇水蒸氣重整

C.己知 CaO催化劑具有更高催化活性,可提高甲醇平衡轉(zhuǎn)化率

D.添加CaO的復(fù)合催化劑可提高氫氣產(chǎn)率

② 260℃ 時(shí)H2物質(zhì)的量隨時(shí)間的變化曲線如圖所示。畫出300℃時(shí)至t1時(shí)刻H2物質(zhì)的量隨時(shí)間的變化曲線_____。

(4)副產(chǎn)物CO2可以在酸性水溶液中電解生成甲酸,生成甲酸的電極反應(yīng)式是_________。

Answer 1

【答案】 高溫 > 甲醇轉(zhuǎn)化率高;產(chǎn)物中氫氣含量高,一氧化碳含量低 ABC CO2+2H++2e-=HCOOH

【解析】(1)由表中數(shù)據(jù)可得，隨溫度升高，K2增大，即反應(yīng)Ⅱ向右移動(dòng)，說明反應(yīng)Ⅱ是吸熱反應(yīng)，ΔH2>0，由反應(yīng)方程式可得ΔS2>0，已知反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行的條件是ΔH2-TΔS2<0，推知反應(yīng)Ⅱ需要在高溫下才能自發(fā)進(jìn)行；由于K3隨溫度升高而減小，即反應(yīng)Ⅲ向左移動(dòng)，說明反應(yīng)Ⅲ是放熱反應(yīng)，ΔH3<0，根據(jù)蓋斯定律，ΔH1=ΔH2+ΔH3>ΔH3，

(2)由反應(yīng)I和反應(yīng)Ⅱ的方程式比較可知，反應(yīng)物甲醇轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物中氫氣含量高，且?guī)缀鯖]有CO；

(3)①A、由圖象可知CH3OH的轉(zhuǎn)化率在高于260℃時(shí)較高，但在300℃時(shí)，CO的選擇性最高，而CO2的選擇性最低，所以300℃不是反應(yīng)適宜的溫度，最好在260℃時(shí)，故A不正確；B、根據(jù)反應(yīng)方程式可知，減小壓強(qiáng)會(huì)降低反應(yīng)速率，不適合工業(yè)生產(chǎn)，所以B不正確；C、催化劑能夠加快反應(yīng)速率，但不能改變反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，所以C不正確；D、催化劑能加快反應(yīng)速率，提高單位時(shí)間內(nèi)生成氫氣的量，即提高了氫氣的產(chǎn)率，即D正確；因此本題正確答案選ABC；②根據(jù)甲醇的轉(zhuǎn)化率、CO和CO2選擇性圖象可知，溫度從260℃升高到300℃，反應(yīng)速率加快，但CO2的選擇性減小，使H2的物質(zhì)的量也減小，所以曲線斜率增大，但水平線低于260℃時(shí)的，具體為：反應(yīng)I 中生成n(H2)= 3n(CO2)=0.95×1mol×3= 2.85mol，反應(yīng)Ⅱ中生成n(H2)=2n(CO)=0.05×1mol×2=0.10mol，所以生成H2的總物質(zhì)的量為2.95mol，則畫出圖象如圖所示，；

(4)CO2在酸性溶液中生成甲酸(HCOOH)時(shí)，C元素的化合價(jià)是降低，得到電子，將在負(fù)極發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)式為CO2+2H++2e-=HCOOH，